【正文】 序后得干煤氣組成（ kmol/1000kg 水煤漿） 陜西能源職業(yè)技術(shù)學院 畢業(yè)設計 說明書 第 18 頁 表 33 干煤氣組成表 物質(zhì) CO CO2 H2 CH4 N2 物質(zhì)的量kmol 計算碳氫比 f=（ H2CO2） /（ CO+CO2） =（ ） /（ +） = 要得到理想的合成氣， 使 ＜ f＜ 顯然要進行 CO2 脫除。 (3)氣化反應基本原理 爐膛內(nèi)可能發(fā)生的化學反應（式中 Q 為反應熱，放熱為正，吸熱為負） CmHnO+（ m +n/4） O2→CO 2+n/2H2O+Q ⑴ C+O2→CO 2+ Q ⑵ H2+1/2O2→H 2O + Q ⑶ .CO+1/2O2→CO 2+Q ⑷ CmHn+(m1)/2O2→mCO+n/2H 2+Q ⑸ C+1/2O2→CO+Q ⑹ CmHn→ 低鏈烴類 (氣 態(tài) )+焦碳 ⑺ CmHn+(m1)H2O→ mCO+(m1+1/2)H2Q ⑻ CmHn+(2m1)H2O→ mCO2+(m1+1/2)H2Q ⑼ CH4+2H2O→CO 2+4H2Q ⑽ CH4+H2O→CO+3H 2Q ⑾ CH4+CO2→2CO+2H 2Q ⑿ C+H2O→CO+H 2Q ⒀ C+CO2→2CO Q ⒁ CO+H2O→ CO2+H2+Q ⒂ 3H2+N2→2NH 3+Q ⒃ H2+S→H 2S+Q ⒄ H2S+CO→H 2S+COS ⒅ CO+H2O→HCOOH ⒆ ⑴ ～ ⑷ 為氧氣充分時完全燃燒反應 ⑸ ～ ⑹ 為氧氣不足時的部分氧化反應 ⑺ 為煤的熱解（分解，揮發(fā)） ⑻ ～ ⒆ 為轉(zhuǎn)化反應 這些反應最終生成了以（ O H CO H2O 為 主要成分，以 CH H2S、 N2 為次 陜西能源職業(yè)技術(shù)學院 畢業(yè)設計 說明書 第 16 頁 要成分，以 COS、 NH HCOOH、 HCN 為微量成分的產(chǎn)品氣。甲醇精餾為國產(chǎn)單系列三塔連續(xù)精餾，生產(chǎn) AA 級的精甲醇，其三塔的作用分別為：預塔除去粗甲醇中溶解的輕組分 (各種氣體、低沸點物質(zhì) )；加壓塔采用加壓精餾，增加粗甲醇的揮發(fā)度，采出部分精甲醇；常壓塔除去粗甲醇中的重組分 (如雜醇、水 )，同時采出一部分精甲醇。該方法流程簡單，操作方便，低位熱利用充分。但 Lurgi 氣化工藝存在許多明顯缺陷，其合成工藝流程復雜，廢水處理困難，環(huán)境污染嚴重。因項目 Texaco Shell Lurgi 原料煤 灰熔點 /℃ 1300 1500 1400 水分 /% 8 8 (褐煤 ) 20 灰分 /% 13 13 其他 可磨性、成漿性好 ,相對活性高 可磨性好 ,100 微米 干分占 80% 6~50mm 碎煤灰分無限制 操作壓力 /MPa ~ ~ ~ 操作溫度 /℃ 1350~1400 1400~1700 1100~1300 排灰方式 液態(tài) 液態(tài) 固態(tài) 碳的轉(zhuǎn)化率 /% 98~99 99 98 生產(chǎn)強度/m3.(m2 .h)1 5000 8000 3000~4500 氧耗 / ~ 有效成分 (CO+H2) /% 80~82 90 62~65 CH4/% 8~9 煤氣水處理 較簡單 簡單 最大 ,復雜 原料準備 復雜 ,費用高 復雜 ,費用高 簡單 ,費用低 維護工作量 較簡單 簡單 大 工程經(jīng)驗 多 少 多 爐的最大生產(chǎn)能力 2020 2020 600 國產(chǎn)化情況 基本國產(chǎn)化 不具備條件 已國產(chǎn)化 陜西能源職業(yè)技術(shù)學院 畢業(yè)設計 說明書 第 10 頁 氣化壓 力高，可節(jié)省合成氣壓縮功。 在國外對 于煤的 氣化，目 前以工業(yè) 化的煤 氣爐有柯 柏斯 托切克 陜西能源職業(yè)技術(shù)學院 畢業(yè)設計 說明書 第 8 頁 （ KoppersTotzek）、魯奇（ Lurgi）及溫克勒（ Winkler）三種。精制過程包括精餾與化學處理。間歇氣化法以空氣、蒸汽尾氣化劑，將吹風、制氣階段分開進行；連續(xù)氣化以氧氣、蒸汽為氣化劑，過程連續(xù)進行。因此，從我國石油接續(xù)資源考慮，適度發(fā)展甲醇工業(yè)具有重要的戰(zhàn)略意義。 CO2加氫合成甲醇、甲烷直接合 成甲醇是甲醇工業(yè)的熱點開發(fā)技術(shù)，一方面要跟蹤國外先進技術(shù)；另一方面應加大基礎研究工作，尤其是催化劑的研究開發(fā)。 甲醇行業(yè)的發(fā)展建議 世界基礎有機 化工原料中，甲醇消費量僅次于乙烯、丙烯和苯，是一種很重要的大宗化工產(chǎn)品。在化工生產(chǎn) 中，甲醇可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚（ MTBE）、聚乙烯醇（ PVA）、硫酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯（ DMT）、二甲醚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲醇等。由于二甲醚的揮發(fā)性好，該 燃料有效地克服了甲醇燃料不易點燃、需空氣充壓、外加預熱器 陜西能源職業(yè)技術(shù)學院 畢業(yè)設計 說明書 第 5 頁 及安全運輸?shù)确矫娴娜秉c。 醋酸消費約占全球甲醇需求的 7％，可生產(chǎn)醋酸乙烯、醋酸纖維和醋酸酯等，其需求與涂料、粘合劑和紡織等方面的需求密切相關。 甲醇原料的發(fā)展 自 1923 年開始工業(yè)化生產(chǎn)以來，甲醇合成的原料路線經(jīng)歷了很大變化。世界上典型的甲醇合成工藝主要有 ICI 工藝、 Lurgi 工藝和三菱瓦斯化學公司 (MCC)工藝。6CH3OH，和鹽的結(jié)晶水合物類似，甲醇蒸氣能和空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限 ～ ％（體積）。甲醇燃燒時無煙，火焰呈藍色 [7]。目前，國外的液相甲醇合成新工藝具有投資省、熱效率高、生產(chǎn)成本低的顯著優(yōu)點，尤其是 LPMEOHTM 工藝，采用漿 態(tài)反應器，特別適用于用現(xiàn)代氣流床煤氣化爐生產(chǎn) 的低H2／ (CO＋ CO2)比的原料氣，在價格上能夠與天然氣原料競爭。 20 世紀 50年代以前多以煤和焦碳為原料； 50 年代以后，以天然氣為原料的甲醇生產(chǎn)流程被廣泛應用；進入 60 年代以來，以重油為原料的甲 醇裝置有所發(fā)展。 甲基丙烯酸甲酯約占全球甲醇需求的 2％～ 3％，主要用來生產(chǎn)丙烯酸板材、表面涂料和模塑樹脂等，預計發(fā)達國家的增長速度比較 適中，而亞洲地區(qū)的增長速度較快。甲醇也可以直接作為汽車燃料使用。 當前國際上 80%以上的甲醇生產(chǎn)都是以天然氣為原料，因此天然氣的供應狀況及價格高低對國際甲醇市場影響甚大。作為有機化工原料，用來生產(chǎn)各種有機化工產(chǎn)品。 (3) 謹慎投資避免盲目建設 當前，甲醇項目受到諸多企業(yè)的青睞，因此，近幾年諸多企業(yè)紛紛上馬甲醇項目，僅 2020 年初至目前（ 5 月 17 日）就有至少 9 個甲醇擬在建項目。 工業(yè)甲醇生產(chǎn)方法簡述 目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇。 甲醇生產(chǎn)中所使用的多種催化劑，如天然氣與石腦油正氣其轉(zhuǎn)化催化劑、甲醇合成催化劑都易受硫化物毒害而失去活性，必須將硫化物除凈?；瘜W處理主要用堿破壞在精餾過程中難以分離的雜質(zhì)，并調(diào)節(jié) pH。還有第二、第三代煤氣化爐的爐型主要有德士古（ Texaco）及謝爾 柯柏斯（ ShellKoppers）等。 (4)碳的轉(zhuǎn)化率高（ 90%以上）。相比之下， Texaco 工藝具有明顯的優(yōu)勢，其水冷激流程特別適用于合成氨、甲醇生產(chǎn)工藝，是目前合成氨、甲醇生產(chǎn)廠家優(yōu)選工藝。低溫甲醇洗及栲膠、水洗凈化工藝對凈化裝置而言，均能滿足氣體凈化要求。德士古水煤漿加壓氣化、栲膠、水洗，脫硫脫碳工藝在生產(chǎn)合成氨、甲醇產(chǎn)品中具有投資少、國產(chǎn)化率高、技術(shù)成熟、運行可靠、效益高等明顯的技術(shù)優(yōu)勢。 由于氣化反應過程復雜，為方便氣化工藝的計算作如下假設： ① 煤中的 H、 O、 S 完全轉(zhuǎn)化，而 C 則部分轉(zhuǎn)化，按常規(guī)設定炭的轉(zhuǎn)化率為 95％～99％ ② 高溫下氣化反應的主要產(chǎn)物是 CO、 CO H2O，除了有少量 CH4 外，沒有其他烴類生成。 陜西能源職業(yè)技術(shù)學院 畢業(yè)設計 說明書 第 19 頁 4 二氧化碳脫除 二氧化碳脫除目的 經(jīng)過脫硫轉(zhuǎn)化工藝后，二氧化碳含量偏高， CO2/CO 之比太高，要使氣體組成 （ H2CO2） /（ CO+CO2）介于 ～ 必須在甲醇生產(chǎn)總流程中必須設置脫除二氧化碳工藝，同時也可脫除殘余硫化氫。 全 過程反應速度決定于較慢步驟的完成速度。 合成氣中惰性氣體含量 合成甲醇的合成氣中除了主要成分 CO、 CO H2 之外，還含對甲醇合成反應起減緩作用的惰性組分（ CH N Ar）。 合成甲醇催化劑 合成甲醇催化劑的作用 催化劑的作用是使一氧化碳加氫反應向生成甲醇方向 進行，并盡可能地減少和抑制副反應物的生成，而催化劑本身不發(fā)生化學變化?；旌蠚饨?jīng)廢熱鍋爐預熱，升溫至 220℃ 左右，進入管殼式合成 反應器，在銅基催化劑存在下，反應生成甲醇。甲醇合成反應放出的熱很快被沸騰水移走。 表 51 合成氣主要組分表（ kmol/1000kg 水煤漿） 物質(zhì) CO H2 CO2 CH4 N2 物質(zhì)的量 甲醇合成熱力學 工業(yè)上合成甲醇有高壓合成流程與低壓合成流程，根據(jù)本設計需要采用低中壓合成，操作壓力控制在 5~15MPa，操作溫度 235~285℃ ，使用銅系催化劑。 SHBWR 狀態(tài)方程 SHBWR 狀態(tài)方程將壓力 P 表示成絕對溫度 T 和密度 ? 函數(shù)即（ 51） 220 0 00 2 3 433 6 2 ( )2()( ) ( ) ( 1 )C D Ep R T B R T AT T Td d c eb R T a A eT T T????? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? 求算 p ， ? ， T 之間的關系時，先需確定狀態(tài)方程中的 11 個參數(shù)值， —— 00, , , , , , , , , , .n n nA B C D E a b c d ?? 純組分參數(shù)計算，將純組分 i 的 11 個參數(shù)表示成該組分偏心因子 i? 臨界溫度 ciT 和臨界密度 ci? 11ci oi iB A B???? (52) 陜西能源職業(yè)技術(shù)學院 畢業(yè)設計 說明書 第 25 頁 22ci ni iniA ABRT? ???