【正文】 的催化劑主要有三種：金屬鉑、金屬氧化物（主要是氧化鐵）、釩催化劑。 實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在釩催化劑上進(jìn)行 2SO 含量≤ % 的氣體轉(zhuǎn)化時(shí)，反應(yīng)物向顆粒表面的擴(kuò)散不影響過(guò)程總速率。為此，必須采用催化劑降低活化能，提高反應(yīng)速率，使反應(yīng)能在較低溫度下足夠快的進(jìn)行，并達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率，以滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。二氧化硫濃度過(guò)低，則影響硫酸產(chǎn)量。此外，如果最佳溫度的計(jì)算值超過(guò)了催化劑的活性溫度范圍，必須用催化劑的活性溫度來(lái)確定操作溫度，也就是說(shuō)最佳溫度要在催化劑的活性溫度范圍才有意義。 （ 3）原始?xì)怏w混合物組成 在相同溫度和壓力下，硫磺中含硫量相同時(shí)，若所用空氣量不同， XTt 隨氣體混合物中 O2的含量增加和 SO2含量的降低而逐步增加。同時(shí)，它也是反映了在一定溫度下該反應(yīng)進(jìn)行程度的指標(biāo)。 第 5 條 企業(yè)出貫徹、執(zhí)行本制度外，還必須同時(shí)嚴(yán)格執(zhí)行國(guó)家和各部委的各有關(guān)安全法規(guī)、制度和標(biāo)準(zhǔn)。溫度降低也有分解出 H2S 的傾向。這些酸是在潮濕的環(huán)境和在細(xì)菌的作用下，硫被空氣緩慢氧化而形成的。硫磺中灰分能污染加熱表面而降低它的傳熱系數(shù) ,部分灰分在熔硫槽、澄清槽中沉降 ,過(guò)多的灰分將縮短熔硫槽和澄清槽的清理周期。 ，硫磺所含雜質(zhì)也少，所得產(chǎn)品質(zhì)量好，單位產(chǎn)品能耗低，熱能利用率高。天然石膏在高溫條件下或在高溫下用碳作為還原劑可 制的三氧化硫，石膏的制酸工藝流程與以硫鐵礦為原料制酸的流程基本一 貴州大學(xué)本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 第 14頁(yè) 樣，不過(guò)石膏分解產(chǎn)生的三氧化硫比焙燒硫鐵礦少得多，且爐氣中沒有有害雜質(zhì)，因此濕法凈化工序只需設(shè)兩個(gè)洗滌塔和一個(gè)電除霧器就行了。如果這些雜質(zhì)去除不徹底，不僅直接影響成品酸的質(zhì)量，還會(huì)堵塞設(shè)備使其不能正常工作。轉(zhuǎn)化氣經(jīng)低溫過(guò)熱器冷卻后在經(jīng)過(guò)省煤器Ⅱ并送去二吸塔。轉(zhuǎn)化氣經(jīng)換熱降溫后進(jìn)行二次吸收，吸收液送往成品酸塔，濃度為 98%，再去硫酸儲(chǔ)罐。因此爐氣在進(jìn)入轉(zhuǎn)化工序前必須進(jìn)行嚴(yán)格的干燥，使?fàn)t氣中水蒸氣含量＜ (爐氣 )。 硫鐵礦制酸 的生產(chǎn)工藝過(guò)程包括以下六個(gè)工段：原料預(yù)處理、焙燒、凈化、 干吸、轉(zhuǎn)化、成品。這種方法優(yōu)于塔式法的是成品酸濃度高，質(zhì)量純（不含氮化物） 。由于這個(gè)方法所需設(shè)備龐大，用鉛很多，檢修麻煩，腐蝕設(shè)備，反應(yīng)緩慢，成品且為 稀硫酸 ，所以，這個(gè)方法后來(lái)逐漸地被淘汰。最后，硫酸廠不宜建在人口稠密和對(duì)環(huán)境保護(hù)要求較高的地區(qū)并且廠址位于山地和丘陵區(qū)，不占農(nóng)田，符合國(guó)家土地政策。地貌類型以山地為主，丘陵次之，壩地較少。北和甕安縣相連。 （ 15）在具有喀斯特地貌的地區(qū)，土崩地段和地下有淤泥或流沙處不宜建廠，已采沙坑上面不宜建廠。 貴州大學(xué)本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 第 9 頁(yè) （ 7）廠址面積與外形應(yīng)適應(yīng)工廠總平面布置，并有留有一定的發(fā)展余地，一般要求地勢(shì)要平坦，稍能向外傾斜，有一定的坡度，以利于雨水排除。 硫酸廠址位置的選擇 [6] 硫酸企業(yè)廠址的選擇是一項(xiàng)十分復(fù)雜的工作，必須根據(jù)擬建項(xiàng)目的技術(shù)經(jīng)濟(jì)要求，結(jié)合建廠地區(qū)的自然地理特征，交通運(yùn)輸條件、水源和動(dòng)力供應(yīng)條件、建筑施工條件以及工人住宅區(qū)布置條件等進(jìn)行 多方案的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較，選擇一個(gè)能最大限度滿足建設(shè)和生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)要求的、建廠費(fèi)用和經(jīng)營(yíng)費(fèi)用最省的建廠位置?，F(xiàn)在為了節(jié)省系統(tǒng)動(dòng)力，普遍提高了原料氣中的二氧化硫濃度，并且廣泛采用環(huán)狀催化劑、大開孔率填料支承結(jié)構(gòu)、新型填料等技術(shù)。目前，硫酸大部分的產(chǎn)量由 300kt/a 以上的裝置生產(chǎn)。其原料為能夠產(chǎn)生二氧化硫的含硫物質(zhì)，一般有 硫磺、硫化物、硫酸鹽、含硫化氫的工業(yè)廢氣等。目前，中國(guó)硫酸企業(yè)總生產(chǎn)能力為 22Mt/a。運(yùn)載火箭所用燃料亦離不了硫酸。 硫酸的最主要用途是生產(chǎn)化學(xué)肥料，用于生產(chǎn)磷銨、重過(guò)磷酸鈣、硫胺等。但發(fā)煙硫酸的濃度常用其中所含的游離 SO3 或全部 SO3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。它不溶于水，微溶于乙醇，易溶于二硫化碳。接著對(duì)相應(yīng)的設(shè)備進(jìn)行物料衡算和熱量衡算。畢業(yè) 論文（設(shè)計(jì)） 中凡引用他人已經(jīng)發(fā)表或未發(fā)表的成果、數(shù)據(jù)、觀點(diǎn) 等，均已明確注明出處?？傉摬糠质紫韧ㄟ^(guò)分析國(guó)內(nèi)外硫酸工業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)，從而對(duì)建廠位置和生產(chǎn)路線作出選擇。 selection of equipment and materials are alsoAll achieved domestically. Keywords: sulfur, sulfuric acid, conversion, catalyst, Environmental Protection 貴州大學(xué)本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 第 5 頁(yè) 第一章 總論 設(shè)計(jì)對(duì)象 設(shè)計(jì)規(guī)模： 32 萬(wàn)噸 /年 原料和產(chǎn)品規(guī)格 原料：硫磺 規(guī)格：含硫 %， %，灰分 %。 工業(yè)上使用的硫酸是硫酸的水溶液， 即 SO3 與 H2O 摩爾比小于或等于 1 的物質(zhì)。硫酸與水可以任意比例 混合，同時(shí)放出大量的熱，會(huì)飛濺傷人或引起爆炸；硫酸的密度是隨溫度的降低及含量的增加而增加，但是硫酸的冰點(diǎn)并不是隨其溫度的增加而降低的，濃度低于 76%的硫酸與金屬反應(yīng)會(huì)放出氫氣。 在冶金行業(yè)中，鋼材加工及成品的酸洗都需要硫酸；電解法精煉銅、鎘時(shí)，電解液需使用硫酸；某些貴金屬的精煉亦需用硫酸溶去夾雜的其他金屬。根據(jù)中國(guó)硫資源的特點(diǎn)，今后中國(guó)的制酸原料仍以硫鐵礦為主，同時(shí)大力發(fā)展冶煉煙氣制酸，穩(wěn)健地發(fā)展硫磺制酸、石膏制酸。 （ 4） 使用環(huán)狀催化劑，積極引進(jìn)和開發(fā)高活性低溫催化劑。 硫酸工業(yè)提高勞動(dòng)生產(chǎn)率、 降低成本、減少污染的進(jìn)展主要在以下幾個(gè)方面： （ 1） 裝置大型化。 貴州大學(xué)本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 第 8 頁(yè) （ 3） 節(jié)能與廢熱的利用。據(jù)稱，這樣既能降低成本又能達(dá)到嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。 （ 4）最好靠近熱電站以獲得大量蒸汽和電力。 （ 12）廠址盡量不選在 7 度以上的地震區(qū)， 9度以上不能建廠。 32′28″ 27176。主要包括磷礦、重晶石、鐵、硅石、煤等；全國(guó)最大的磷化工業(yè)基地 —— 甕福集團(tuán)座落于該鎮(zhèn)。附近有甕福磷礦等大型國(guó)有化工企業(yè)，這樣不僅有利于利用其生 產(chǎn)的設(shè)備和公用工程，而且它們還是最重要的硫酸用戶之一。 根據(jù)使用催化劑的不同，硫酸的工業(yè) 制法可分為接觸法和硝化法。到 20年代后，由于釩觸媒的制造技術(shù)和催化效能不斷提高，已逐步取代價(jià)格昂貴和易中毒的鉑觸媒。Pb%。爐氣再經(jīng)冷卻塔冷卻至 40℃，送去電除霧器（一、二級(jí)）除去酸霧。 干燥過(guò)后的爐氣由二氧化硫主風(fēng)機(jī)送去換熱器簡(jiǎn)介換熱是爐氣升溫至 430℃左右，再送去轉(zhuǎn)化器一、二段，在五氧化二釩的催化下轉(zhuǎn)化成 SO3。在焚硫爐內(nèi)，硫與由風(fēng)機(jī)送入的干燥空氣接觸，與空氣中的氧反應(yīng)生成 SO SO3。由于冶煉設(shè)備和操作技術(shù)水平所限，過(guò)去冶煉煙氣的氣量和濃度波動(dòng)大，而且二氧化硫濃度低，成分復(fù)雜。所采用的方法主要為稀酸洗滌，例如多塔洗滌工藝和動(dòng)力波洗滌工藝。該過(guò)程無(wú)廢渣、污水排放，流程簡(jiǎn)單，故對(duì)建廠地區(qū)適應(yīng)性廣并且有利于保護(hù)環(huán)境。 由于上述原因，因此采用硫磺為原料制酸有更大的優(yōu)越性，所以本次設(shè)計(jì)采用以硫磺為原料制取硫酸，其操作流程圖如圖 所示。 液態(tài)硫磺含水分 %～ %是正常的 .固態(tài)硫磺當(dāng)含水 分在 1%以上 ,熔硫時(shí)則劇烈起泡 ,影響正常操作。但回收硫中 ,烴類含量少 ,不會(huì)達(dá)到爆炸限 ,而 C8H14 濃度始終恒定 ,可以認(rèn)為它已經(jīng)與硫磺中烴類達(dá)到平衡。 第 2 條 凡化工企業(yè)均應(yīng)嚴(yán)格遵守本制度。 根據(jù)質(zhì)量作用定律，可知其平衡常數(shù)可表示為： ? ?)()( *2* 3*opsop sopK p ? (21) 該式中 P*(SO3)， P*(SO2)， P*(O2)分別為 SO SO O2 的平衡分壓，單位為 MPa。表 為平衡轉(zhuǎn)化率與總壓、溫度的關(guān)系（ a=% b=%)。 反應(yīng)是由化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制，可由動(dòng)力學(xué)模型用一般求極值的方法導(dǎo)出最佳溫度計(jì)算公式： 1212)1ln1(Tm ???? EEEE R T eTe （ 27） 式中 ,Tm—— 最佳溫度，單位為 K； Te—— 平衡溫度，單位為 K； R—— 氣體常數(shù)， ； E1， E2—— 正、逆反應(yīng)活化能， J/mol。此外，適宜的二氧化硫含量也與使用的原料和轉(zhuǎn)化工藝有關(guān)。 二氧化硫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 從熱力學(xué)上講，二氧化硫與氧可以自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)。 （ 6）產(chǎn)物 B 從催化劑孔內(nèi)液膜表面向孔外擴(kuò)散。 國(guó)際上對(duì) SO2 在釩催化劑上氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行過(guò)系統(tǒng)研究，不過(guò)由于催化劑的結(jié)構(gòu)、特性以及實(shí)驗(yàn)條件不同，所得到的動(dòng)力學(xué)方程也不相同，至今比較認(rèn)可的是波列斯科夫方程。其主要化學(xué)成分一般為： V2O5 5%～ 9%， K2O 1%～ 5%,SO310%～ 20%,SiO250%～ 70%,并含有少量的 Fe2O3,Al2O3,CaO,MgO 等。 在二次轉(zhuǎn)化流程中如果使用低溫釩催化劑，可使第一段催化劑層和第四段催化劑層的進(jìn)氣溫度降低 15℃ 20℃，最終轉(zhuǎn)化率也會(huì)有所提高。在中國(guó)，從 1964 年開始設(shè)計(jì)， 1966 年正式投入工業(yè)生產(chǎn)，目前，該工藝基本上 替代了一轉(zhuǎn)一吸工藝，其裝置的總生產(chǎn)能力已占硫酸產(chǎn)量的絕大多數(shù)。但以“兩轉(zhuǎn)兩吸”最為有效。如用氨法和其他方法回收一次轉(zhuǎn)化尾氣中的二氧化硫，所需投資和操作費(fèi)用一般比兩次轉(zhuǎn)化增多。由于反應(yīng)活化能高，這個(gè)反應(yīng)在常溫下進(jìn)行得極慢。如果轉(zhuǎn)化反應(yīng)的段數(shù)分得越多，其反應(yīng)溫度就越接近最佳溫度，催化劑用量在理論上就。 對(duì)一定組分的原料氣在某一催化劑中反應(yīng)，為達(dá)到一定的 SO2 轉(zhuǎn)化率，其反應(yīng)速率有一個(gè)極大 值，與此對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度稱為最佳反應(yīng)溫度。 采用“二轉(zhuǎn)二吸”工藝時(shí)，催化劑裝填數(shù)量和前后兩次轉(zhuǎn)化率的分配、最終轉(zhuǎn)化率、換熱面積的大小有很大的關(guān)系。這樣既可滿足越來(lái)越高的環(huán)保要求及提高硫的利用率，而且又不使催化劑用量較一轉(zhuǎn)一吸多（轉(zhuǎn)化率 %）。 一轉(zhuǎn)一吸流程亦為一次轉(zhuǎn)化一次吸收工藝。所以在本設(shè)計(jì)中催化劑采用國(guó)產(chǎn)的 S107 型催化劑。因?yàn)樵摯呋瘎┗钚愿?，熱穩(wěn)定性好，有較高的機(jī)械強(qiáng)度，價(jià)格便宜易獲得，且轉(zhuǎn)化率高達(dá) 97%。（ SO2， O2 的起始濃度為 a， b 以及轉(zhuǎn)化率為 X） )1( 232 22 ????? SOSO SOo pp ppkr （ 28） 又因?yàn)?23OSOPSO ppK p?? ， SO2 的摩爾分率 )1(100 ??? ay ， ? ? )()(*2*3* opsop sopK p ? ， 并且各組分分壓為： PaxaxbPO ???? 0 PaxxaPSO ???? )1(2 PaxaxPSO ??? 所以將上式代入動(dòng)力學(xué)方程式便可得： ?? ddxaddyr 100??? ? ? ? ? ?????? ????? ???222 1100 xK xaxaxbpxxa kddx P? （ 29） 貴州大學(xué)本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 第 22頁(yè) 催化劑的選用 在硫酸的生產(chǎn)過(guò)程中，研制耐高溫、高活性的催化劑相當(dāng)重要，普通催化劑允許起始的二氧化硫濃度在 10%以下，若能提高它們的耐熱性，在高溫下仍能長(zhǎng)期的保持高活性，就可以允許大幅提高起始二氧化硫濃度，不但能增加生產(chǎn)能力和 降低生產(chǎn)成本，而且還能獲得滿意的二氧化硫轉(zhuǎn)化率。 上述反應(yīng)是在加熱和五氧化二釩作為催化劑的前提下，過(guò)程的總反應(yīng)式為： QSOOSO OV ?? ?? ??? ?? ? 322 22 52 對(duì)于釩催化劑來(lái)說(shuō)，氧吸附最慢，是整個(gè)催化氧化過(guò)程的控制步