【正文】 下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回在催化劑等其它條件確定時(shí)， k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。2023/3/9?根據(jù)實(shí)驗(yàn)不同，應(yīng)當(dāng)區(qū)分 “對濃度級數(shù) ”nc反應(yīng)級數(shù)的數(shù)值可以是有理數(shù)，而反應(yīng)分子數(shù)卻只能是正整數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)是理論上的概念，是對微觀上的基元反應(yīng)而言的。回主目錄 O返回反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)應(yīng)當(dāng)指出：反應(yīng)級數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測定的。（注意： 反應(yīng)分子數(shù)的概念只適用于基元反應(yīng) ）基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)2023/3/9質(zhì)量作用定律反映的是基元反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律。反應(yīng)機(jī)理又稱為 反應(yīng)歷程 。星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。反應(yīng)速率 r星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。速率方程又稱 動力學(xué)方程 。reaction)星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。t時(shí)某一反應(yīng)物種的濃度 [B]星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 反應(yīng)開始時(shí)，用機(jī)械的方法將注射器活塞迅速推下，兩種溶液在反應(yīng)器 C中在 1/1000s內(nèi)快速混合并發(fā)生反應(yīng)，用快速自動記錄譜儀或照相技術(shù)，拍攝 C窗口中與濃度呈線性關(guān)系的物理量，如電導(dǎo)、旋光、熒光等，然后進(jìn)行分析。星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。有了動力學(xué)曲線才能在 t時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。回主目錄 O返回繪制動力學(xué)曲線RT對于氣相反應(yīng)，若以各物種的分壓來表示濃度，則 of回主目錄 O返回現(xiàn)以合成氨的氣相等容反應(yīng)為例 回主目錄 O返回反應(yīng)速率（ rateof在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間 t 時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。是標(biāo)量 回主目錄 O返回提出：?1891年 回主目錄 O返回?zé)崃W(xué)與動力學(xué)的關(guān)聯(lián)雖然熱力學(xué)和動力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)的兩個獨(dú)立步驟，但它們之間并非是毫無關(guān)聯(lián)的。），加溫或催化劑。例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答?；瘜W(xué)動力學(xué)的研究對象232?；瘜W(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史2023/3/9化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性2023/3/9若常溫、無催化劑需 年。如果沒有熱力學(xué)的預(yù)言，2023/3/9為與 T無關(guān)的常數(shù)?1935年 Eyring提出過渡態(tài)理論 無方向性，都是正值。回主目錄 O返回瞬時(shí)速率t 時(shí)刻的瞬時(shí)速率。reaction）設(shè)反應(yīng)為：2023/3/9ofN2＋ 3H2＝ 2NH3reaction）? 應(yīng)當(dāng)指出 ： 反應(yīng)速率 因此有 將有如下關(guān)系式 測定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法回主目錄 O返回繪制動力學(xué)曲線視反應(yīng)速率大小而采用不同的實(shí)驗(yàn)技術(shù) 2023/3/9回主目錄 O返回繪制動力學(xué)曲線弛豫法僅使化學(xué)平衡發(fā)生擾動，但并不產(chǎn)生新的化學(xué)物質(zhì)。對 回主目錄 O返回它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。回主目錄 O返回質(zhì)量作用定律（ law回主目錄 O返回總包反應(yīng) （ overallmechanism）即一個化學(xué)反應(yīng)從反應(yīng)物徹底變?yōu)楫a(chǎn)物所必須經(jīng)歷的全部反應(yīng)步驟。同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。因此質(zhì)量作用定律只能應(yīng)用于簡單反應(yīng)或總反應(yīng)中的每一個基元反應(yīng)，而不能直接應(yīng)用于總反應(yīng)。reaction)星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9而反應(yīng)級數(shù)是對宏觀化學(xué)反應(yīng)而言的，反應(yīng)級數(shù)必須從實(shí)驗(yàn)上確定。簡單反應(yīng)必然是級數(shù)為正整數(shù)的反應(yīng)，但級數(shù)為正整數(shù)的反應(yīng)卻不一定是簡單反應(yīng)。和 “對時(shí)間級數(shù) ”nt。星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。k 的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同?；刂髂夸?O返回一級反應(yīng)的微分速率方程differential星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。3.2023/3/9解：2023/3/9回主目錄 O返回二級反應(yīng)的微分速率方程— differential回主目錄 O返回二級反應(yīng)的積分速率方程—1星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。c星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 n 級反應(yīng) (nth2023/3/9Pt =0 0t =t x設(shè)反應(yīng)： 衰期是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度某一分?jǐn)?shù)時(shí)所需的時(shí)間。對于一 種初始濃度為 a的反應(yīng)物 ,+dt 間隔內(nèi)未反應(yīng)的概率 ,因此平均壽命為 :對一級反應(yīng)對零級反應(yīng)2023/3/9 λtA為介質(zhì)的貢獻(xiàn)， λB星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。回主目錄 O返回微分法確定反應(yīng)級數(shù)nAcA,0 cA ?在不同時(shí)刻 t求 dcA/dt?以 ln(dcA/dt)對 lncA作圖具體作法：從直線斜率求出 n值。從多個實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的 n值更加準(zhǔn)確。2023/3/9 若降溫到 290星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。回主目錄 O返回?zé)崃W(xué)和動力學(xué)對 r~T關(guān)系看法的矛盾（ 1）熱力學(xué)觀點(diǎn)根據(jù) van’t0,溫度升高， 下降，P正、逆反應(yīng)的活化能 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。的統(tǒng)計(jì)解釋。回主目錄 O返回活化能與溫度的關(guān)系阿侖尼烏斯在經(jīng)驗(yàn)式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實(shí)驗(yàn)相符。當(dāng)升高溫度，以 lnk對 1/T作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義用下式表示： 2023/3/9回主目錄 O返回活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響(2)對同一反應(yīng) ,k隨 T的變化在低溫區(qū)較敏感 。200，增 19倍作圖的過程是計(jì)算平均值的過程，比較準(zhǔn)確。值。k 值。2023/3/9回主目錄 O返回活化能的估算如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現(xiàn)負(fù)值。例如：2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。及式 Kc較大，則 υＡ 受 —趨勢是隨著 T↑， υＡ ↓。當(dāng)然，亦要考慮能耗，副反應(yīng)及催化劑可承受的最高溫度等其它因素。有一放熱對峙反應(yīng)（如合成氨、合成甲醇、 SO22023/3/9Ea,1， Ea,1回主目錄 O返回平行反應(yīng) (Parallel星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。C6H4Cl2]a b ax1x2 x1 回主目錄 O返回平行反應(yīng)的特點(diǎn) 反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和 應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反 應(yīng)速率系數(shù)的和。星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。（ 2）如果 下降，對反應(yīng) 2有利。Ea,1〉 Ea,2〉 Ea,3， 則高溫有利于反應(yīng)（ 1），低溫有利于反應(yīng)（ 3）。的 適宜反應(yīng)溫度?；刂髂夸?O返回連續(xù)反應(yīng)的微、積分式 A B Ct=0 a 0 當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應(yīng)的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的 速率控制步驟 (rate回主目錄 O返回中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算在中間產(chǎn)物濃度 y出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。 則 kＡ 為復(fù)合反應(yīng)的 表觀速率系數(shù)反應(yīng) 回主目錄 O返回將表觀速率系數(shù)取對數(shù)，得再對溫度 T 微分，有Ｅ １ ， Ｅ 2， Ｅ 1—— 分別為前述復(fù)合反應(yīng)中每個元反應(yīng)的活化能，由 Arrhenius方程 ,則得即 Ea即為上述復(fù)合反應(yīng)的 表觀活化能 。星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。State星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9— 缺點(diǎn)： 所得最終動力學(xué)方程中只有一個? 精細(xì)平衡原理 指出： 處于平衡時(shí)體系中每個基元反應(yīng)必存在一逆反應(yīng)，且以相等的速率與之保持平衡。星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 足道的反應(yīng)機(jī)理。? （ 2）利用動力學(xué)基本原理，寫出各個基元反應(yīng)以及各基元反應(yīng)的速率及其對溫度的依賴關(guān)系。 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測? 由于在化學(xué)動力學(xué)的研究中，首先得到的是總反應(yīng)的速率方程，因而人們總是力圖在反應(yīng)機(jī)理與速率方程間找出某種聯(lián)系，這是基于下面兩點(diǎn)基本設(shè)想： 如果由實(shí)驗(yàn)確定的總反應(yīng)速率方程為為總反應(yīng)計(jì)量方程中出現(xiàn)的某種穩(wěn)定組分， ni為第 (+3)＋ (1)Ce4+n 2023/3/9 則在反應(yīng)歷程中的速率決定步驟前必有反應(yīng)物分子的離解平衡，一般有兩種： A例 87級，必有反應(yīng)物分解?；刂髂夸?O返回非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測SO4，星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。ROH ＋ Cl星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。當(dāng)臭氧含量降低到一定程度，稱之為 空洞 。所以地球上必須控制氮氧化物和氯氟烴的排放?；刂髂夸?O返回直鏈反應(yīng) (straight鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞2023/3/9reaction)實(shí)驗(yàn)測定的速率方程總包反應(yīng)推測反應(yīng)機(jī)理為：星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。只需用平衡態(tài)近似法求出第 1， 2步的速率?；刂髂夸?O返回?cái)M定反應(yīng)歷程的例子、活化能與實(shí)驗(yàn)值基本相符，所以擬定的反應(yīng)歷程是合理的。=k[C2H6] Ea= 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 故可推測反應(yīng)歷程 Ⅱ 為 速決步當(dāng) [Cl]《 [OH]時(shí)，則 于是，可根據(jù)規(guī)則 Ⅰ ，設(shè)想其反應(yīng)歷程 Ⅰ為 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。若所研究的反應(yīng)無簡單級數(shù)，如速率方程分母是幾項(xiàng)之加和等，這種反應(yīng)在不同的極限情況下有不同的反應(yīng)級數(shù)，其速率決定步驟的活化絡(luò)合體之組成也在變化，這時(shí)可從極限情況入手，運(yùn)用前述幾條經(jīng)驗(yàn)規(guī)則推測反應(yīng)歷程，再由極限推廣到一般。等自由基和自由基離子等，且從各基元反應(yīng)活化能所得總反應(yīng)表觀活化能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分接近，說明上述反應(yīng)機(jī)理是非常可能的。離解之可能性不如 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。B回主目錄 O返回非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測? 規(guī)則 Ⅲ 若反應(yīng)歷程中某反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)大于該反應(yīng)物的反應(yīng)級數(shù)，則在速率決定步驟后必有該反應(yīng)物參加的反應(yīng)存在 。2023/3/9k＝ k2K。根據(jù)以上分折，可推測反應(yīng)歷程如下：2023/3/9Ce3+根據(jù)規(guī)則 I， 該反應(yīng)歷程中速率決定步驟活化絡(luò)合體的元素總組成應(yīng)為 種物質(zhì)的電荷 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 ? （ 3）通過嚴(yán)格或近似的數(shù)學(xué)運(yùn)算，消去反應(yīng)速率方程中不穩(wěn)定中間物的濃度，得到只包含穩(wěn)定組分濃度的反應(yīng)速率方程或進(jìn)一步解出其反應(yīng)動力學(xué)方程以及其對溫度的依賴關(guān)系。2023/3/91. 反應(yīng)機(jī)理中六個速率常數(shù)不是獨(dú)立的。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。優(yōu)點(diǎn)： 所得動力學(xué)方程的形式簡單 k1應(yīng)用條件 穩(wěn)態(tài)近似法 回主目錄 O返回用平衡假設(shè)法求碘原子濃度 顯然這個方法簡單，但這個方法只適用于 快平衡下面是慢反應(yīng) 的機(jī)理 ,即 k1k2。2023/3/9 假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時(shí)， 各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變， 這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合。星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。step)。星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。ABC平行反應(yīng)中溫度選擇原理（ 1）如果 2023/3/9bx1x2 [Cl2]x2SideTm星