【正文】 量熱儀熱容量的標(biāo)定 1. 苯甲酸燃燒化學(xué)反應(yīng)及其理論耗氧量 ? 苯甲酸因具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 、 易于提純 、 不易吸潮和燃燒熱 （ 約 adMM ar??100100ad?100100adadad COAM )(1001002???adMM ar??1001003/11/2023 11 吉林省電力科學(xué)研究院 煤的發(fā)熱量測(cè)定 ? 26460J/g）與優(yōu)質(zhì)煤的發(fā)熱量相當(dāng)?shù)忍攸c(diǎn)，而且，苯甲酸在化學(xué)結(jié)構(gòu)上為帶支鏈的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在化學(xué)組成上， C元素占 ％， H元素占 ％， O為 ％，即在結(jié)構(gòu)和組成上與低價(jià)煤如長(zhǎng)焰煤或褐煤具有相似性。在實(shí)際操作中，當(dāng)充氧壓力為 ～ Mpa時(shí)，可稱量出充入氧氣的質(zhì)量一般為 8～ 10g，即實(shí)際充氧量為理論耗氧量的 4～ 5倍。通常在標(biāo)定熱容量的同時(shí)，根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)確定熱量計(jì)的冷卻常數(shù) K和綜合常數(shù) A。水量以浸沒氧彈，使其頂面在水面下 10～ 20mm，同時(shí)保持帶絕緣套的電極上的絕緣套露出水面約 10mm為準(zhǔn)。 因此 ， 一般事先調(diào)節(jié)內(nèi)筒水溫低于外筒水溫 ～℃ 。 取一根已知長(zhǎng)度或已知質(zhì)量的金屬點(diǎn)火絲 ， 將兩端分別接在兩支點(diǎn)火電極柱上 ， 并保證接觸良好 ， 點(diǎn)火絲中段與試樣接觸 。 ? 2． 1． 4裝配 ? 將已稱好水的內(nèi)筒放在外筒筒內(nèi)的絕緣柱上，再將氧彈小心放入內(nèi)筒的適當(dāng)位置處。溫度場(chǎng)均勻且變穩(wěn)定后，則自動(dòng)進(jìn)行下一步操作。隨后測(cè)量并記錄外筒溫度 tj。 ? 在主期內(nèi)，外筒溫度保持基本不變，內(nèi)筒溫度則由點(diǎn)火前低于外筒溫度變到點(diǎn)火后很快高于外筒溫度，且直到試驗(yàn)結(jié)束。 ? 若采用端 ——方公式計(jì)算冷卻校正值，則測(cè)溫間隔為 1min或 30S或更短。若試樣燃燒完全，取下未燃盡點(diǎn)火絲，測(cè)量其長(zhǎng)度，或稱量其質(zhì)量，計(jì)算出實(shí)際消耗點(diǎn)火絲的質(zhì)量。鎳鉻絲 6000 J/g。 國(guó)標(biāo) GB/T2131996中規(guī)定，量熱儀熱容量的標(biāo)定，其試驗(yàn)應(yīng)不少于 5次，取極差不超過 40J/K的 5次試驗(yàn)測(cè)定值的平均值作為標(biāo)定結(jié)果，并修約到1J/K。 (tntj)=(tn+Tn)/2tj 將 ( ttj)視為自變量 X， V視為因變量 Y，則 V＝ K( ttj)＋ A可以寫成 y=Kx+A 設(shè) X~Y的數(shù)據(jù)有 n組，則 K= 或 ? ?? ? ??? 22 )( xxn yxxunA= 22 )(2??? ? ? ??? xxn xyxyx3/11/2023 24 吉林省電力科學(xué)研究院 煤的發(fā)熱量測(cè)定 A= n xKy? ??回歸方程式（ 833）的相關(guān)程度，可用相關(guān)系數(shù) r的大小判斷； r= ? ? ??? ? ?? ? ])(][)([ 22222yynxxnxyxn3．熱容量標(biāo)定與儀器常數(shù)確定計(jì)算舉例 已知標(biāo)準(zhǔn)苯甲酸的發(fā)熱量 26465J/g， 5次重復(fù)試驗(yàn)的數(shù)據(jù)列于下表。同時(shí)試樣燃燒釋放的熱量使量熱體系產(chǎn)生的溫升值應(yīng)盡可能與標(biāo)定熱容量時(shí)的溫升值一致，以抵消試驗(yàn)過程中一些不易消除或不作校正的誤差。準(zhǔn)確測(cè)量?jī)?nèi)筒溫度記為 t0，立即點(diǎn)火。彈筒發(fā)熱量即為用量熱儀測(cè)得的發(fā)熱量直接結(jié)果。 根據(jù)低位發(fā)熱量的含義 ， 從高位發(fā)熱量中扣除水的汽化潛熱 ， 即可得到相當(dāng)于燃料在工業(yè)爐內(nèi)完全燃燒釋放的熱量 —— 低位發(fā)熱量 。其主要特點(diǎn)是測(cè)定速度快，通常在 。 ? 絕熱式熱量計(jì)，通過一套內(nèi)外筒測(cè)溫裝置檢測(cè)試驗(yàn)過程中內(nèi)外筒的溫差，根據(jù)溫差調(diào)節(jié)外筒溫度，使之跟蹤內(nèi)筒溫度變化，以此方法消除內(nèi)外筒之間熱量的傳遞從而實(shí)現(xiàn)內(nèi)筒處于一種相對(duì)的“絕熱”狀態(tài)，免除冷卻校正的計(jì)算。在滿足測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度要求的前題下，測(cè)定結(jié)果的精密度和儀器的工作可靠性程度都在不斷提高。 對(duì)因冷卻作用而導(dǎo)致的內(nèi)筒溫度的下降進(jìn)行校正 ， 稱為冷卻校正 。在發(fā)熱量測(cè)定過程中的試驗(yàn)主期內(nèi)，內(nèi)筒水一方面由于吸收氧彈內(nèi)試樣燃燒釋放的熱量而產(chǎn)生溫升，另一方面由于冷卻作用而使溫度有所降低，因此，試驗(yàn)測(cè)得的溫度曲線，是兩種作用疊加的結(jié)果。 ? 根據(jù)數(shù)值積分的梯形法則 ， 冷卻校正原理公式中的積分項(xiàng) S可由下述方法求得：將 t（ r） 和 tj（ r） 兩條曲線之間的面積 ， 按時(shí)間間隔 r等分為 m個(gè)條形 ，則兩條曲線間面積之代數(shù)和等于 m個(gè)小條形面積之代數(shù)和 。 [ + ] (totjo)] [ + 若令 n/m＝ 1，即記錄溫度時(shí)間間隔取 1min，且假設(shè) tjm=tjo,tjo=tji=tjm，即假設(shè)外筒溫度在整個(gè)試驗(yàn)過程中一直保持恒定不變，則由（ 825）式可得： n[Vo 經(jīng)整理得： C=nVo+ n(totjo) ] 3/11/2023 48 吉林省電力科學(xué)研究院 煤的發(fā)熱量測(cè)定 C onon tt VV ??2joo tt ????11miit=nVo+ ( + nto) 該式就是以前人們認(rèn)為準(zhǔn)確度最高的瑞一方（ RegnaultPfaundler）公式。由于考慮了外筒溫度的變化，試驗(yàn)時(shí)就不必設(shè)法保持外筒溫度的恒定不變，也就是說，可以放寬試驗(yàn)對(duì)環(huán)境條件的要求。 這些公式 ， 在此不作詳細(xì)介紹 。故通常 tntj，如圖 85所示 ? 在圖 85中，有兩個(gè)長(zhǎng)方形，其面積分別為： ? S1+S2=(na)V ? S3+S4=aVo ? 從理論上講， S1和 S3的代數(shù)為冷卻校正值，即 C＝ S1＋ S3；由（ 827）式可知， C＝（ na） Vn+aV0=(S1+S2)+(S3+S4)。反過來說，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定一個(gè)恰當(dāng)?shù)?a值，使得 S S4的面積相等，則利用（ 827）式可準(zhǔn)確計(jì)算出冷卻校正值。 ? 國(guó)標(biāo) GB/T213— 1996中提出的冷卻校正公式的表達(dá)式為： 3/11/2023 50 吉林省電力科學(xué)研究院 煤的發(fā)熱量測(cè)定 ? C=(na)Vn+aVo ? 式中 a為由主期溫升值與主期內(nèi)點(diǎn)火后 1′40″時(shí)的溫升值之比確定的時(shí)間因子 。 3/11/2023 49 吉林省電力科學(xué)研究院 煤的發(fā)熱量測(cè)定 1. 5常用等效冷卻校正公式 ? 瑞 —— 方公式是德國(guó)科學(xué)工作者 1866年在 《 物理學(xué)報(bào) 》上首次提出 ， 此后逐漸被各工業(yè)化國(guó)家和其他國(guó)家采用 。另一方面，外筒水溫由于受到內(nèi)筒溫度、環(huán)境氣溫和氣流、攪拌及蒸發(fā)等因素的影響，很難保持不變。 理論上 ， m越大 ， 則梯形面積之代數(shù)和就越逼近曲線面積的積分值 。這兩個(gè)常數(shù)，必須采用內(nèi)筒無變化熱源情況下能夠準(zhǔn)確反映量熱儀冷卻特性的數(shù)據(jù)來確定，即利用試驗(yàn)主期的邊界條件確定。 對(duì)于量熱儀來說 ， 量熱體系的冷卻速度 ， 除了與內(nèi)外筒溫差有關(guān)外 ，還與攪拌熱效應(yīng)和內(nèi)筒水面蒸發(fā)散熱有關(guān) 。 ? ? 微機(jī)控制的恒溫式自動(dòng)熱量計(jì)，由系統(tǒng)硬件和測(cè)控軟件兩大部分組成。 3/11/2023 35 吉林省電力科學(xué)研究院 ? 傳統(tǒng)的熱量計(jì)，采用水銀玻璃溫度計(jì)測(cè)量?jī)?nèi)外筒水溫。 ? 靜態(tài)式熱量計(jì) ,它的外筒水的溫度不加控制，通常以加大外筒水量和盡量保持室溫不變的方式來維持其溫度的基本穩(wěn)定。 一個(gè)質(zhì)量單位的 H燃燒后生成 9個(gè)質(zhì)量單位的 H2O， 因此燃燒產(chǎn)物中總水量為（ 9H＋ M） /100。 它只包括 （ 1） 可燃物的燃燒熱和 （ 2） 水的汽化潛熱 。停止攪拌，結(jié)束試驗(yàn)。 ? 根據(jù)煤樣燃燒特性不同，試驗(yàn)前應(yīng)采取直接一些措施處理試樣，以保證它燃 3/11/2023 29 吉林省電力科學(xué)研究院 煤的發(fā)熱量測(cè)定 ? 燒完全。 3/11/2023 25 吉林省電力科學(xué)研究院 煤的發(fā)熱量測(cè)定 ? 熱容量標(biāo)定試驗(yàn)記錄（ q1=36J） 序號(hào) 試樣質(zhì)量 溫度讀數(shù) 時(shí)間 n To to T1′40″ tn Tn 1 10 2 11 3 9 4 10 5 10 3/11/2023 26 吉林省電力科學(xué)研究院 煤的發(fā)熱量測(cè)定 1. 1冷卻校正和熱容量的計(jì)算 ? 根據(jù)上表中的數(shù)據(jù)，采用（ 828）式和（ 827）式計(jì)算每次試驗(yàn)的 V0、 Vn和 C；按（ 831）式計(jì)算硝酸熱效應(yīng)值；按（ 832）式計(jì)算熱容量，計(jì)算結(jié)果及有關(guān)數(shù)據(jù)列于下表。如補(bǔ)作 1～ 2次試驗(yàn)，測(cè)定值還達(dá)不到上述要求，則舍棄全部數(shù)據(jù)，對(duì)量熱儀及試驗(yàn)操作過程作全面檢查，糾正問題后，重新標(biāo)定。脫脂棉絲 17500 J/g。 ? 2． 4熱容量標(biāo)定結(jié)果的計(jì)算 ? 根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用下列公式進(jìn)行計(jì)算 ? 2． 4． 1冷卻校正值的計(jì)算 Vo=(Toto)/10。 3/11/2023 18 吉林省電力科學(xué)研究院 煤的發(fā)熱量測(cè)定 ? 2． 3結(jié)束工作 ? 試驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)掉控制器電源。利用試驗(yàn)過程中的數(shù)據(jù)，對(duì)此“冷卻作用”造成的影響進(jìn)行校正。若半分鐘內(nèi)溫度急劇上升，則表明點(diǎn)火成功。為此，為試驗(yàn)過程中設(shè)置一個(gè)初期，以其平均冷卻速度作為點(diǎn)火時(shí)的冷卻速度。當(dāng)確認(rèn)不漏氣后，將點(diǎn)火用的兩根導(dǎo)線上的電極插在氧彈上的兩個(gè)電極柱上。 支持燃燒皿的圓環(huán)及燃燒皿邊緣不能與另一支電極柱相接觸 。 若試樣燃燒前內(nèi)筒水溫低于外筒水溫 ～ ℃ ， 則終點(diǎn)時(shí)內(nèi)筒水溫高于外筒水溫 ～ ℃ 之間 。用工業(yè)天平、電子臺(tái)秤或精度為 1克的臺(tái)秤均可。 3/11/2023 13 吉林省電力科學(xué)研究院 煤的發(fā)熱量測(cè)定 ? 1準(zhǔn)備工作 ? 2． 1． 1苯甲酸的準(zhǔn)備 ? 試驗(yàn)前，先將已知發(fā)熱量的苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放在硫酸干燥器內(nèi)干燥 3天后