【正文】 示。 低分子化合物間的相溶，意味著彼此能達(dá)到分子水平的混合即相互溶解，否則就是不相溶，要發(fā)生相分離。 ? 熔融共混 是將合成橡膠或合成樹脂加熱到熔融狀態(tài)后實施混合的方法。 3 與此同時也能改善膠料的加工性能，如提高半成品的壓延擠出速度、降低收縮率、改善粗糙度等。 ?輪胎的各部分膠料廣泛采用 NR、 SBR， BR等并用，又如用 90／ 10的 CR／ NR共混膠制造 V形膠帶， NR不僅改善了 CR在混煉和壓延時的粘輥現(xiàn)象，也改善了膠帶的耐低溫性能。 一、橡膠共混的目的和意義 ? 改善橡膠的使用性能和／或加工性能 橡膠共混的主要目的是改善現(xiàn)有橡膠性能上的不足。橡膠與少量的合成樹脂共混，使橡膠的某些性能得到改善，從而可以提升橡膠的使用價值，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。 4 二、橡膠共混理論的發(fā)展 橡膠共混改性技術(shù)的成功開發(fā)，不僅有重大的實用意義，也有重大的理論意義。 橡膠與低分子或低聚物共混，不僅能改善橡膠的力學(xué)強(qiáng)度，也能改善其他性能， ?天然橡膠與馬來酸酐共混， 使其硫化膠的定伸應(yīng)力提高 10倍以上，耐動態(tài)疲勞彎曲次數(shù)提高近三個數(shù)量級，耐熱老化性也顯著改善。聚合物的混合過程是在粘流狀態(tài)下完成的， 混合過程可以看作是相互溶解的過程 ， 因此可借助聚合物稀溶液的熱力學(xué)理論描述聚合物共混體系。 當(dāng)聚合物 A、 B分子間的相互作用能 Wab大于聚合物組分自身分子間的相互作用能 Wa或 Wb時，混合時發(fā)生放熱效應(yīng)， Wa或 Wb ＜ 0則 Δ Gm ＜ 0，說明兩種聚合物是完全熱力學(xué)相容的。 反之共混配比越大越有可能實現(xiàn)熱力學(xué)相容。對大量聚合物共混體系的研究發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)兩種聚合物的溶解度參數(shù)之差大于 ，兩種聚合物便不能以任意比例實現(xiàn)工藝相容，多數(shù)情況會出現(xiàn)相分離。 這樣的共混體系過去曾被視為禁區(qū)，現(xiàn)在隨著聚合物增容技術(shù)的出現(xiàn)和成功應(yīng)用，不相容聚合物體系可以轉(zhuǎn)變成工藝相容體系。 現(xiàn)有的一些商品化高分子材料就可以作為相容劑使用，例如二元乙丙橡膠 (EPM)，其分子鏈中既含有乙烯均聚物鏈段，又含有丙烯均聚物鏈段，故是 PE／ PP共混體系良好的相容劑。 五、聚合物共混物實際相容性的表征 ? 聚合物共混組分之間實際存在的相容性與理論預(yù)測程度是否一致 ? ? 增容的共混聚合物間相容性究竟達(dá)到了什么程度 ? ? 相容性對共混物的最終性能有多大影響 ? 這些問題都是從事共混的工程師最關(guān)心的，要回答這些問題，就應(yīng)對共混物的實際相容性加以表征。它的相態(tài)結(jié)構(gòu)，按照有無相分離現(xiàn)象， 分為均相結(jié)構(gòu)和兩相結(jié)構(gòu)。此種相態(tài)結(jié)構(gòu)又形象地稱為海 —海結(jié)構(gòu)。 ? 均一性 島相的均一性是指島相尺寸分散的均勻程度 。由圖 73看到， BR／ NR、 SBR／ NR、 CR／ EPDM和 SBR／ NBR30等共混體系 溶解度參數(shù)之差由小到大，界面張力 (γ )隨之由小到大，界面層厚度 (λ )由厚變薄。 當(dāng)兩種聚合物的初始粘度和內(nèi)聚能相當(dāng)時，共混體系內(nèi)量多的聚合物易形成海相，量少的聚合物形成島相。在由 A組分為海相向 B組分為海相轉(zhuǎn)變的時候，出現(xiàn)了一個相轉(zhuǎn)變區(qū) (圖 75中 Ⅲ 、 Ⅳ 區(qū) )，其中 B／ A= η a／ η b＝ 海結(jié)構(gòu) (Ⅲ) ，而 Ⅵ 和 Ⅶ 區(qū)內(nèi)組分為海相還是為島相，此時主要取決于組分粘度的高低。如 SBR與 LDPE共混時， 隨著組分配比的變化，作為島相的 LDPE顆粒形狀和粒徑都在發(fā)生變化 (見表 73)。 若橡膠與合成樹脂共混，可以根據(jù)橡膠和合成樹脂的粘度對溫度和切變速率敏感性的不同，選擇粘度相當(dāng)?shù)募庸l件，例如在接近等粘點對應(yīng)的溫度 (稱為等粘點溫度 T﹡ ,見圖 76)下加工； 若共混物要求以合成樹脂為海相，宜在高于 T﹡ 下共混；若要求橡膠為海相，宜在低于 T﹡ 下共混。 混煉后測得的 LDPE粒徑約為 m左右 ， 粒徑也變窄了 。 ? 影響炭黑在共混物兩相中分配的因素 (1)炭黑與橡膠的親和性 炭黑與橡膠親和性的大小與橡膠大分子的柔順性及不飽和度有關(guān)。從圖 78中看到 ISAF在 BR中的含量是隨著 BR粘度的增大而減少的， 這一現(xiàn)象的出現(xiàn)符合“軟包 硬”的規(guī)律。 51 ? 補(bǔ)強(qiáng)劑分配對共混物硫化膠性能的影響 將 NR與 BR等比共混，采用不同方法向共混物中添加 40份 ISAF，混煉后用硫黃／促進(jìn)劑體系硫化共混膠，測定硫化膠的各項力學(xué)性能，繪制性能與炭黑含量的關(guān)系圖 (圖 710)。 交聯(lián)劑在兩相聚合物中的分配狀態(tài)與交聯(lián)劑在聚合物中的 溶解度和擴(kuò)散能力 有關(guān)。 圖 713為 150℃ 下，硫黃從 NR相向空白 SBR相擴(kuò)散 9s后其濃度的分布狀態(tài)。這些數(shù)據(jù)說明， K值越接近于 1，該交聯(lián)助劑在共混物兩相中分配越均勻；K值很大或很小，都意味著分配不均。兩相聚合物能否發(fā)生相間交聯(lián)取決于兩相聚合物是否存在可以發(fā)生共交聯(lián)的活性點，換言之是否存在共用交聯(lián)劑。 65 ② 當(dāng)兩種橡膠結(jié)構(gòu)差別很大，雖然有相同的交聯(lián)活性點，但交聯(lián)速度差別比較大時，應(yīng)盡量選擇分配系數(shù)接近 1的交聯(lián)助劑， 如 NBR／ EPDM共混體系，當(dāng)用硫黃／促進(jìn)劑 TMTD(或其鋅鹽 )交聯(lián)體系時，由于它們在NBR中的濃度高，故 NBR的交聯(lián)速度比 EPDM高得多。共混物中，橡膠是海相，樹脂是島相。其交聯(lián)機(jī)理如下。 ? 確定它們之間的配比。 當(dāng)選擇非極性的 NR、 BR、 SBR或 EPDM作主橡膠時，宜選用 VA含量為 10％～ 15％的 EVA樹脂與它們配伍；當(dāng)選擇極性橡膠如 CR作主橡膠時，宜選用 VA含量達(dá) 40％以上的 EVA樹脂配伍。 這樣的共混物材料可在一般條件下使用。橡膠與合成樹脂的共混物多數(shù)是由兩種結(jié)構(gòu)或性質(zhì)差別較大的聚合物組成，當(dāng)使用加工助劑時，同一種助劑對不同的聚合物適用性不同，有的還會產(chǎn)生副作用， 如 NBR／ PVC共混體系，當(dāng)用硫黃／促進(jìn)劑作交聯(lián)劑時，促進(jìn)劑宜用噻唑類的 M、 DM及次磺酰胺類的 CZ等，而不宜用秋蘭姆類的 TMTD或胍類的 D，它們能引起 PVC分解。 79 (1)天然橡膠的煙片膠與合成橡膠共混時，為使兩者能在粘度相近的狀態(tài)下?lián)交欤趽交熘皯?yīng)先將煙片膠適當(dāng)塑煉，然后再摻混。 下列共混體系的共混溫度是：二烯類橡膠／聚乙烯 135～ 145℃ ；非極性橡膠／聚苯乙烯 120～ 140 ℃ ；非極性橡膠／氯化聚乙烯 105～ 115℃ ；三元乙丙膠／等規(guī)聚丙烯 170～ 180℃ ，丁腈橡膠／聚氯乙烯 150～ 160℃ ；丁腈橡膠／聚酰胺 170～ 180℃ 。 82 (2)密煉機(jī)制備法 用密煉機(jī)制備橡／塑共混物膠料，可將共混與混煉分兩步進(jìn)行，也可一步完成。 83 三、典型橡膠共混物的性能和應(yīng)用 ?NR／ BR、 NR／ SBR或 SBR／ BR體系 是最早開發(fā)的橡膠與橡膠的共混物，主要用來生產(chǎn)輪胎和橡膠制品。 84 謝謝觀看 /歡迎下載 BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. BY FAITH I BY FAITH 。 ?NBR／ FKM共混物 性價比合適。整個混合是在幾分鐘內(nèi)完成的，混合完畢，排料下片，并進(jìn)行冷卻停放。 用開放式煉塑機(jī)共混時，一般是先將合成樹脂投入煉膠機(jī)中，使之在高溫及機(jī)械碾壓下，充分熔融并包輥，然后投入具有一定可塑度或添加了防老劑的橡膠與其摻混。 若兩種橡膠對炭黑的親和力相差較大時 (如 BR／ CIIR、 NR／ EPDM等 )，應(yīng)將大部分或全部炭黑添加到親和力小的橡膠中制成炭黑母煉膠，然后再與另一種橡膠摻混合混煉。 77 ?對 EPDM／ NBR共混體系，若用硫黃／ TMTD體系交聯(lián)，活性劑不能再用氧化鋅，應(yīng)改用氧化鉛，因氧化鋅能導(dǎo)致 EPDM嚴(yán)重交聯(lián)不足。 若合成樹脂的含量超過 20份，如無共交聯(lián)劑可用，當(dāng)用復(fù)合交聯(lián)體系其計算如上述。 74 有時候組分聚合物的配伍選擇需要主聚合物去服從非主聚合物組分，如以 NBR與 PVC共混制備改性的 NBR，發(fā)現(xiàn) PVC在極性相容性方面的選擇余地很小，無論是乳液聚合的還是懸浮聚合的，也無論分子量大小，其化學(xué)組成都一樣，所以只能選擇中等丙烯腈含量的 NBR與之配伍。故選擇時一般是先粗線條選擇，然后再精選。 當(dāng)橡／塑共混物無共用交聯(lián)劑可使用時，也可使用復(fù)合交聯(lián)劑。 要制備高性能的制品，應(yīng)使樹脂相發(fā)生交聯(lián)，并盡可能使橡膠與樹脂兩相間發(fā)生交聯(lián)。 66 ③ 當(dāng)難以找到能使兩種交聯(lián)速度相差較大的橡膠發(fā)生有效共交聯(lián)的交聯(lián)體系時， 也可將一部分促進(jìn)劑預(yù)先接枝到交聯(lián)速度慢的橡膠分子上。 共混物中兩種組分聚合物雖不具備相同的常見交聯(lián)活性點，若能找到一種使兩相都發(fā)生交聯(lián)的多官能基化合物作交聯(lián)劑，也可以實現(xiàn)相間交聯(lián)。 61 通過比較發(fā)現(xiàn)，共混膠中 CIIR的交聯(lián)速度僅為單一 CIIR交聯(lián)速度的 14％；共混膠中 SBR的交聯(lián)速度則是單一 SBR交聯(lián)速度的 。 59 60 交聯(lián)助劑在橡膠中的擴(kuò)散速度可用擴(kuò)散系數(shù)表征，表 78給出了四種交聯(lián)助劑在四種橡膠中的擴(kuò)散系數(shù)。 溶解度的大小主要取決于聚合物與交聯(lián)劑的溶解度參數(shù)之差值，差值小溶解度就高 。 這說明自補(bǔ)強(qiáng)性差一些的 BR應(yīng)給予足夠的炭黑補(bǔ)強(qiáng)。向BR／ SBR等比共混物中添加 30份 HAF，分別采用四種不同的添加方法： ① BR／ SBR共混膠 +HAF → 混煉； ② BR／ HAF母煉膠 +SBR → 共混； ③ SBR／ HAF母煉膠 +BR → 共混； ④ BR／ HAF母煉膠 +SB