【正文】 /L。 又例如相對標準偏差為 %，修約為 2位數(shù)字時 ， 應進位為 %。 例如： ++，絕對誤差最大的數(shù)是，應依據(jù) 為 4位，結果應為 。 ? ? 分光光度分析中，吸光度在 ～ 時，儀器測量的相對誤差比較小，而在吸光度為 測量誤差最小。 例如在質量分析中 ， 測量是稱重 ， 這時就應設法減小稱量誤差 。作對照分析所選的方法必須可靠，一般選用已頒布的標準方法或成熟的方法。由于多數(shù)分析方法都有基體效應，所以應選用與試樣組成相近的標準樣作測定，所配制的標準樣的濃度也應與被測試樣相接近。標準分析方法已經(jīng)過多個實驗的驗證，較為可靠，應優(yōu)先選用。對于成熟的標準測定方法，標準曲線的相關系數(shù)的絕對值通?？蛇_ ，而工作曲線的相關系數(shù)要稍低一點，常在 。 校準曲線控制 ? 計算實例 ? 利用本規(guī)范給 出的異煙酸一巴比妥酸光度法測定氰化物制作標準曲線的數(shù)據(jù)，分別計算上述的兩個回歸方程；設試樣測定的吸光度為，分別用兩個回歸方程求出試樣中氰化物的濃度（用十位數(shù)字計算器）： ? a．經(jīng)計算，濃度 x對吸光度 y的回歸方程為： ? x = + ? 試樣的吸光度為 ，試樣氰化物的濃度為： ? x = (μg/10mL) ? b．經(jīng)計算，吸光度 y對濃度 x的回歸方程為： ? y = – ? 試樣的吸光度為 ，試樣氰化物的濃度為： ? x = (μg/10mL) ? 從上述計算結果可以看出，雖然用上述兩種回歸方程可能得出有效數(shù)字一致的測定結果，但也可以看出兩個結果尾數(shù)是不一致的。實驗點通常按等距離分布在曲線上，最低點與最高點相差約一個數(shù)量級。如果基體效應對某些分析方法至關重要時，可使用含有與實際樣品類似基體的標準溶液系列進行校準曲線的繪制。如果要求過嚴，涉及分析成本高；過寬則影響數(shù)據(jù)質量。 如水中某金屬已生成絡合金屬 ， 則加入的已知物可能全部回收 ， 但對水樣中以絡合狀態(tài)存在的金屬仍不能測出 。 測得的加標樣品含砷為745μg/L 。 回收率的計算公式 回收率的計算公式 ， 八十年代國內曾有爭論 。 空白試驗 ? 空白值一般不應很大，否則扣除空白值時會引起較大的誤差。 空白試驗 ? 樣品空白 ? 為了消除樣品中所含基體物質等對測定的影響，分析工作中有時還要做樣品空白。因此，純水中含有被測物質的濃度與樣品比較，必須是可以忽略不計的，或者分析方法對空白用水中所含的被測物質濃度是可以容許的。 ? 空白值影響測定方法的檢出限和測定下限，也影響測定結果的重現(xiàn)性，對低濃度樣品測定準確度的影響很大，應當引起重視。 ?平行樣分析 ?空白試驗 ?加標回收試驗 ?校準曲線控制 ?制作質量控制圖 ?分析結果準確度的判定 ?測定誤差的控制 平行樣分析 平行雙樣測定，根據(jù)平行樣測定結果可判斷有無大誤差，可用平均值報結果，減少隨機誤差。 ?試劑質量的控制 ? 提供合格并滿足實驗要求純度的試劑，對關鍵試劑進行必要的驗收。如果要全部開展水質 106項檢測，在原有基礎上又將增加了大量的工作量，按現(xiàn)有人員配置難以完成檢測工作，所以急需增加技術人員才能保障工作的順利開展。按照經(jīng)銷商提供的標準品目錄看，有些項目的標準是能夠購買的，但價格昂貴，成本相當大，如果標準購買到位便可開展這些項目（如六六六、滴滴涕、苯等）。許多水樣需要進行前處理，而實驗室的水樣前處理儀器嚴重缺乏（如 KD濃縮器、旋轉蒸發(fā)儀、氮吹儀、固相萃取儀、頂空進樣器等）從而影響了該項目的正常開展。 ? 2023年 7月，奧運會青島賽區(qū)滸苔爆發(fā)生長，青島全民撈滸苔，保障比賽正常進行。 飲水非常珍稀 ? 中國是一個干旱缺水嚴重的國家。淡水資源總量為 28000億立方米，占全球水資源的 6％，僅次于巴西、俄羅斯和加拿大，居世界第四位，但人均只有 2200立方米，僅為世界平均水平的 1／ 美國的 1／ 5，在世界上名列 121位，是全球 13個人均水資源最貧乏的國家之一。 實施 標準國內外現(xiàn)狀 ? 目前，全世界具有國際權威性、代表性的飲用水水質標準有三部：世界衛(wèi)生組織（ WHO）的 《 飲用水水質準則 》 、歐盟（ EC）的 《 飲用水水質指令 》以及美國環(huán)保局（ USEPA）的 《 國家飲用水水質標準 》 ，其它國家或地區(qū)的飲用水標準大都以這三種標準為基礎或重要參考，來制訂本國國家標準。 ? 儀器靈敏度不夠 ? 新增項目中，如毒理指標鉈、銻、鈹?shù)戎亟饘僦笜?，按現(xiàn)有儀器（ ICPAES）的靈敏度是不能滿足檢測要求的（儀器檢出限大于了該項目的衛(wèi)生限量）。有些項目的標準品現(xiàn)在查不到在售（如鉈、二氯乙酸、林丹等），所以不能保障該項目的及時開展。 ? 收樣當天共近 40個指標需要當天完成，其他項目也需要將水樣進行相應的處理保存。 ?檢測方法依據(jù)標準 ? 按照標準或規(guī)范分析方法的程序和步驟檢測樣品 。一般平行雙樣測定所得相對偏差不得大于標準分析方法規(guī)定的相對標準偏差的兩倍，沒有規(guī)定的標準偏差，可按下表規(guī)定執(zhí)行： ? 表 平行樣品測定相對偏差 分析結果濃度 100 10 1 （ mg/L） 相對偏差最大允許值 1 5 10 20 30 50 （ %） 平行樣分析 ? 相對偏差的計算值為： x1 ,x2為平行樣測定結果 – 對有質量控制水樣并繪有質控圖的檢驗項目，根據(jù)分析方法和測定儀器的精密度、樣品的具體情況和檢驗人員的操作水平和經(jīng)驗等，隨機抽取 10%— 20%的樣品進行平行雙樣測定；若同批樣品數(shù)量較少，應適當增加雙樣測定率。 空白試驗 – 做樣品分析時在儀器上觀察到的響應信號值，不完全是樣品中的被測物質產生的，還包括其它因素（純水及試劑中的雜質，環(huán)境及操作過程中的污染等）的響應值。 ? 在對低濃度試樣作測定時，實驗用水的空白更應注意。樣品空白往往包含了試劑空白。文獻中有人指出，空白值應在被測組分最低定量值的1/10以下，再高也只能在 1/3以下，否則就應引起注意。 如果以 P代表回收率 （ %） ； C為加標水樣測得值 （ 以濃度表示 ） ； A為原水樣本底值或校正值 （ 以濃度表示 ） ； B為加標量 （ 以濃度表示 ） ， 按照回收的概念 ， 其回收率的計算式可寫成： P1= (C－ A)/B 100% (11) 文獻中另一回收率計算式為： P2 = C /(B+A) 100% （ 12） 將同一組 C、 A、 B值分別代入式 （ 11） 和式 （ 12） 中 ， 所得的回收率是不一樣的 ，即 P1≠P 2。 回收率為 % ? ? %101001050010100100345745100% ????????????????????P 加標回收試驗 ? 用回收試驗表達分析方法準確度應注意的事項： ? 回收率的理想值為 100%，分析工作中評價回收率的好壞常以 95%～ 105%作為理想范圍，但在微量分析中，由于操作復雜，被測物質含量低，誤差相應也增大，故回收率較常量分析要求為低。 在這種情況下 ， 為了準確測定某種金屬 ， 必須采取措施在預處理過程中破壞絡合物 。我國農村飲水調查工作中，曾規(guī)定可接受的偏差：高濃度組分為 5％～ 10％，中等濃度為 15％，低濃度為 20％，這一要求是適合我國具體情況的。如有可能，當然也可以用與試樣成分相近的 標準參考物質來制作校準曲線。 ? 當校準曲線上各實驗點的濃度選定后，它們在儀器上的響應信號值是一個隨機變量，可用多次讀數(shù)（特別是兩個端點上）的辦法來減少儀器響應信號值顯示的隨機誤差。由于本實例的相關系數(shù)高達 ，如果相關系數(shù)只有兩個 9時，用上述兩個回歸方程計算測定結果，可能出現(xiàn)有效數(shù)字位數(shù)值不一致的差異。 ? 制作質量控制圖 ? 分析質量控制圖 ? 控制圖是一種統(tǒng)計學工具 ， 可用于觀察分析連續(xù)測定得到的數(shù)據(jù) 。 ? 為了保證分析結果可靠，還應根據(jù)被測組分的濃度或含量，選擇恰當?shù)姆治龇椒?。由于標準樣的品種和數(shù)量有限，所以有些單位又自制所謂“管理樣”和人工合成試樣進行對照分析。用不同方法測定同一試樣，獲得一致測定結果的，可視作真實值的最佳估計值。 一般分析天平的稱量誤差是 177。因此，一般應控制標準溶液和被測溶液的吸光度在 ～ ，被測溶液的濃度最好用濃縮或稀釋的辦法將吸光度讀數(shù)控制在 。 數(shù)據(jù)的修約 ? ②乘法運算 乘法運算中有效數(shù)字的位數(shù)取決參加運算的各數(shù)據(jù)中相對誤差最大（即有效數(shù)字位數(shù)最?。┑臄?shù)字。 b． 對當量自由度進行修約時 ， 有效數(shù)字應下舍為一個整數(shù) 。 ③數(shù)據(jù)中的 “0” 要作具體分析。對檢定合格的計量器具，有效位數(shù)可以記錄到最小分度值，最多保留一位不確定值（估計值）。 報出結果有效位數(shù)的確定 ? 分析結果有效數(shù)字所能達到的位數(shù)不能超過方法最低檢測質量濃度的有效位數(shù)所能達到的位數(shù)。 ?采集地面水源水樣時，不可攪動水底的沉積物。從井水采集水樣，必須在充分抽汲后 (存水的 2倍以上 )進行，以保證水樣的代表性。 ? 揮發(fā)和半揮發(fā)有機物：采滿至剛剛溢出，不可產生氣泡，用聚四氟乙烯膜包裹的瓶塞或符合要求的配套瓶塞密封，密封好的樣品瓶中不得有氣泡。直接采集，不得用水樣涮洗已滅菌的采樣瓶，避免手指和其他物品對瓶口的沾污。 末梢水：注意采樣時間。 水樣采集與控制水樣采集技術 表層水樣：將采樣瓶插入水面以下 ，避開水表面膜（避免混入漂浮在水面上的物質），并應帶上聚乙烯手套，樣品應盡量充滿容器。 樣品采集 ?容器選擇 ?容器洗滌 ?水樣采集技術 ?水樣采集方法 ?樣品保存 采樣容器的選擇 ?選擇原則 ?容器不能是新的污染源 ?容器壁不應吸收或吸附某些待測組分 ?容器不應與待測組分發(fā)生反應。 ? 的容量允許差和讀數(shù)誤差來確定 . ? (最小分度值為 ),吸光度一般可記到小數(shù)點后三位。數(shù)字前邊的 “0” ，如，其中 “” 都不是有效數(shù)字，它們只起定位作用。 數(shù)據(jù)的修約 ? 使用有效數(shù)字時注意事項 有效數(shù)字保留的位數(shù)與測量方法及儀器的準確度有關，使用時有效數(shù)字時應注意以下幾點： ① 檢測報告中所得的數(shù)據(jù)，只允許保留一位可疑數(shù)字，不允許增加位數(shù)，也不允許減少位數(shù)。遇到首位數(shù)為 8或 9時，可多算一位有效數(shù)字。 水質分析的質量控制 ?分析數(shù)據(jù)的處理與結果報出的控制 ?數(shù)據(jù)的修約 ?報出結果有效位數(shù)的確定 測量數(shù)字的修約 數(shù)字修約規(guī)則 各種測量 、 計算數(shù)字需要修約時 ， 應在所要求的準確程度范圍內 ， 按 GB8170《數(shù)字修約規(guī)則 》 進行舍入修約 。 當然 ， 最后得到的沉淀質量也應在 ， 才能保證前后兩次稱重總的相對誤差在 %+%=%以下 。 ? 由于實驗數(shù)據(jù)呈統(tǒng)計分布，用兩種或兩種以上的分析方法對同一試樣所作的分析結果，往往總不會完全相等，要斷定各種方法所得結果一致而不存在系統(tǒng)誤差，嚴格講應參照有關的容許誤差的規(guī)定，或用數(shù)理統(tǒng)計方法進行檢驗。如果測定標準樣的平均值與標準值相接近，這時可以用標準值與平均測定值的比值作為試樣測定結果系統(tǒng)誤差的校正系數(shù)。一些靈敏度很高的儀器分析方法測定常量組分無法測準，但對微量或痕量組分的測定，盡管相對誤差較大，但絕對誤差不大，符合準確度要求。 ? 空白試驗值控制圖沒有下控制限和下警告限 ， 因為空白值愈小愈好 。 ? ｂ． b的有效數(shù)字的位數(shù)，應與 yi的有效數(shù)字位數(shù)相同，為了減小濃度計算的誤差，也可以比 yi多保留一位。對這類以相關關系出現(xiàn)的數(shù)據(jù)（即分析儀器的響應信號值與濃度有著密切的關系，但不能以一個變量的數(shù)值準確地求出另一個變量的值），最好是對數(shù)據(jù)進行回歸分析，然后繪制校準曲線，可以得到一條對實驗點誤差最小的直線，通常稱為回歸線，而代表回歸直線的方程叫回歸方程。 校準曲線控制 ? 校準曲線制作實驗點數(shù)的選擇 ? 有些文獻介紹實驗點數(shù) n=5，以便減少制作校準曲線的工作量。 校準曲線控制 ? 校準曲線的制作與一元線性回歸 ? 校準曲線、標準曲線與工作曲線 ? 校準曲線又稱校正曲線。 由上所述 ， 使用回收率評價分析結果的準確度并非全部可靠 。 加標回收試驗 ? 加標回收試驗由于簡單易行，經(jīng)常應用于水質分析結果準確度的判斷。