【正文】 （ 3）陶瓷的歷史發(fā)展 先進陶瓷工藝技術現(xiàn)狀 1. 先進陶瓷粉體制備與性能表征及設備 ? 粉體：大量固體粒子的集合系。 顆粒的尺寸 ? 粒徑： 單個顆粒的直徑 ? 粒度： 顆粒群的平均大?。ㄆ骄剑? 粒徑的定義與表示方式 （ 1）相當徑（球相當徑、球當量徑） 等體積徑 DV、等表面積徑 Ds （ 2）自由下降徑 Df （ 3） Stoke’s徑（等沉降速度相當徑） Dst 有效徑 流體運動方式： 層流、過渡流、湍流（紊流） 流體阻力： 其中： A 迎流面積， ρ流體密度， u顆粒對流體相對速度。 ? 表達方式： 粒度分布：累積分布曲線、頻度分布曲線 平均粒徑：常用的六種平均徑 標準偏差：反映分布對平均徑的分散度（二次距的平方根） 分布寬度： SPAN=(d90d50)/d10 偏度：偏離正態(tài)分布的程度。 能夠提供動能的方法可以設計出許多種，例如有錘搗、研磨、輥軋、等，其中除研磨外，其他幾種粉碎方法主要是用于物料破碎及粗粉制備的。 球磨過程中 ， 磨球與粉料一起呈螺旋方式上升 ， 到了上端后在中心攪拌棒周圍產(chǎn)生旋渦 ， 然后沿軸線下降 ， 如此循環(huán)往復 。由于不使用研磨球及研磨介質(zhì)，所以氣流研磨粉的化學純度一般比機械研磨法的要高。多為表面活性物質(zhì)。 固相法（ solid reaction process） 化合反應法 ： A(s)+B(s) →C(s)+D(g) 鈦酸鋇： BaCO3+TiO2 →BaTiO3+CO2 碳化鎢： W+C →WC 尖晶石： Al2O3+MgO→MgAlO4 莫來石： 3Al2O3+2SiO2→3Al2O3 一、沉淀法 （ 1）直接沉淀法 采用直接沉淀法合成 BaTiO3微粉： a. 將 Ba (OC3H7)2和 Ti (OC5 H11)4溶解在異丙醇或苯中，加水分解（水解），就能得到顆粒直徑為 5～ 15 nm（凝聚體的大小 1181。 （ 3）共沉淀法 ?共沉淀法是在混合的金屬鹽溶液 (含有兩種或兩種以上的金屬離子 )中加入合適的沉淀劑，反應生成組成均勻的沉淀，沉淀熱分解得到高純超微粉體材料。 ?金屬醇鹽是用金屬元素置換醇中羥基的氫的化合物總稱，通式為 M(OR)n，其中M代表金屬元素， R是烷基（羥基）。 ? 溶膠－凝膠法優(yōu)點： 通過受控水解反應能夠合成亞微米級（ 181。該方法也稱為噴霧焙燒法、火焰噴霧法、溶液蒸發(fā)分解法等。所用的原料是金屬鹵化物 (以氯化物為主 )，在一定溫度下，以氣態(tài)參與化學反應。 磁洗是利用鐵的磁性質(zhì)，使物料通過強大的磁場，鐵質(zhì)雜質(zhì)等被磁場吸引而從原料中。C以上 滑石 破壞滑石的層狀結(jié)構，避免定向排列，降低收縮，減少瓷件開裂，同時也有利于粉磨 （減少燒縮及改善各向異性） 預燒溫度一般在 1300～ 1500186。 （塑化機理形成帶電的粘土 —水體系） ③有機塑化劑組成： 粘結(jié)劑 ： 粘結(jié)粉料的物質(zhì)。 ④凍結(jié)干燥法 這種粉料呈球狀，組成均勻，反應性與燒結(jié)性良好，適用于實驗室試驗。以變動化學組成的百分數(shù)或?qū)嶒灩街械难趸锬枖?shù)或者是兩種氧化物的摩爾數(shù)之比來配成一系列的釉式，然后通過制備，燒成并測定它們的物理性質(zhì)，找到符合要求的配方。 3． 潤滑劑 用于壓制成型 – 目的 提高粉料的濕潤性 ， 減少粉料顆粒之間及粉料與模具之間的摩擦 ， 以增大壓制坯體的密度 。 注漿成型 注漿成型工藝簡單，適于生產(chǎn)一些形狀復雜且不規(guī)則、外觀尺寸要求不嚴格、壁薄及大型厚胎的制品。 可塑成型分類 可塑成型是古老的一種成型方法。（使用前干燥） 增塑劑 ——石蠟 表面活性劑 ——油酸、硬脂酸、蜂蠟等，提高石蠟的熱流動性和冷凝石蠟的強度；減少石蠟用量；防止瓷粉分層。 造粒成型 造粒類型 原料狀態(tài) 造粒機理 粒子形狀 主要適用領域 備注 熔融成型 熔融液 冷卻、結(jié)晶、 削除 板狀、 花料狀 無機、有機藥品、合成樹脂 包含回轉(zhuǎn)筒、蒸餾法 回轉(zhuǎn)筒型 粉末、液體 毛細管吸附力、化學反應 球狀 醫(yī)藥、食品、肥料、無機、有機化學藥品、陶瓷 轉(zhuǎn)動型 回轉(zhuǎn)盤型 粉末、液體 毛細管吸附力、化學反應 球狀 醫(yī)藥、食品、肥料、無機、有機化學藥品 粒狀大的結(jié)晶 析晶型 溶液 結(jié)晶化、冷卻 各種形狀 無機、有機化學藥品、食品 噴霧干燥型 溶液、泥漿 表面張力、 干燥、結(jié)晶化 球狀 洗劑、肥料、食品、顏料、燃料、陶瓷 噴霧冷水型 熔融液 表面張力、 干燥、結(jié)晶化 球狀 金屬、無機藥品、合成樹脂 噴霧空冷型 熔融液 表面張力、 干燥、結(jié)晶化 球狀 金屬、無機、有機藥品 使用沸點高的冷卻體 液相反應型 反應液 攪拌、乳化、 懸濁反應 球狀 無機藥品、合成樹脂 硅膠微粒聚合 燒結(jié)爐型 粉末 加熱熔融、 化學反應 球狀、塊狀 陶瓷、肥料、礦石、無機藥品 有時不發(fā)生化學反應 擠壓成型 溶解液糊劑 冷卻、干燥、 剪切 圓柱狀、 角狀 合成樹脂、醫(yī)藥、金屬 板上滴下型 熔融液 表面張力、冷卻、結(jié)晶、削除 半球狀 無機、有機藥品、金屬 鑄造型 熔融液 冷卻、結(jié)晶、 離型 各種形狀 合成樹脂、金屬、藥品 制品形狀過大就不能造粒 壓片型 粉末 壓力、脫型 各種形狀 食品、醫(yī)藥、 有機、無機藥品 壓縮成型 機械型 板棒 機械應力、脫型 各種形狀 金屬、合成樹脂、食品 沖孔、切削、研磨 乳化型 表面張力、相分離硬化作用， 界面反應 球狀 醫(yī)藥、化妝品、液晶 微膠束 流延成型 補充知識：流變學基礎 ? 流變學 (rheology)系指研究物體變形和流動的科學， 1929年由 Bengham和 Crawford提出。 剪切應力和剪切速度 流變學在混懸劑中的應用 ? 混懸劑靜止狀態(tài)時的剪切應力忽略不計 ， 但振搖后把制劑從容器中倒出時存在較大的剪切速度 。s ， 1Pa ? 按非牛頓液體流動曲線為類型可將非牛頓液分為塑性流動、假塑性流動、脹性流動、觸變流動。 ? 在制劑中表現(xiàn)為假塑性流動的劑型有某些親水性高分子溶液及微粒分散體系處于絮凝狀態(tài)的液體。 ? 物質(zhì)被施加一定的壓力而變形，并使其保持一定應力時，應力隨時間而減少，此現(xiàn)象稱為應力緩和 (stress relaxation) 。 工藝流程 壓延輥 （ 精軋 ） 增塑劑 粘合劑 瓷粉 水 混合 ， 粉碎 干燥 混料輥壓 （ 粗軋 ） 成型 軋膜成型用塑化劑 坯料 聚乙烯醇 水溶液 聚乙烯醇 乙醇 甘油 蒸餾水 塑化劑用 量 濃度 /％ 用量 /ml 高壓電容器 15 35 3～ 5 壓電喇叭 15 18 2 濾波器 15 24 2 壓電陶瓷 900g 480g 240g 4000mL 18～ 20 各種軋膜瓷料用塑化劑的不同配比 軋膜成型的特點 軋膜成型具有工藝簡單、生產(chǎn)效率高、膜片厚度均勻、生產(chǎn)設備簡單、粉塵污染小、能成型厚度很薄的膜片等優(yōu)點。 其他成型方法 紙帶成型 它與流延成型法有些類似，以一卷具有韌性的、低灰份的紙（如電容紙）帶作為載體。用滾壓法所制的坯體孔型較好，空氣易于流通，但工藝較難控制。目前，爆炸成型法已應用于鐵氧體、金屬陶瓷等的生產(chǎn)。 干燥速度不變，坯體表面溫度保持不變，水分自由蒸發(fā)。 可塑成型： 1) 旋坯干燥變型可能性 滾壓成型 2) 擠制成型：存在顆粒定向排列，泥段軸向、徑向干燥收縮不同。 干燥開裂的類型和產(chǎn)生條件 0 5 10 15 20 25012345660℃70℃80℃空氣溫度90℃自由含水率（ %） 空氣溫度與干燥速率的影響 干燥速度和干燥條件（空氣的溫度、濕度和流動速度）關系 0 5 10 15 20 25 30 35 400 .00 .10 .20 .30 .4%濕度相對自由含水率（ %） 相對濕度與干燥速度的關系 0 5 10 15 20 250 .0 00 .2 50 .5 00 .7 51 .0 02m/s1m/s空氣流動速度與干燥速度的關系 自由含水率（ %） 干燥制度 干燥制度是坯體進行干燥時的條件總和。 坯體干燥殘余水分根據(jù)下列因素確定 （ 1）坯體的機械強度應能滿足運輸裝窯的要求； （ 2）為滿足燒成初期能快速升溫的要求； （ 3）為制品的大小和厚度所決定，通常形狀復雜的大型和異型制品的殘余水分應低些； （ 4）不同類型燒成窯有不同的要求。 ? 基本要求： 多孔性、有一定吸附能力和流動性、能包圍坯體、在一定溫度范圍內(nèi)不與坯體產(chǎn)生化學作用或粘結(jié)。 影響排塑過程的因素 （ 1）升溫速率和保溫時間 （ 2）半制品的外形尺寸、 壁厚、表面積 （ 3）塑化劑成分與用量 （ 4）埋粉的性質(zhì) 如：煅燒氧化鋁粉 1200～ 1350℃ MgO粉 900 ℃ 出現(xiàn)最大吸附能力。 （例如：大型濕坯體原地電熱干燥） （ 3）輻射干燥 高頻、微波、紅外等電磁輻射。 影響干燥時間的因素 （ 1）物料的性質(zhì)和結(jié)構。 注漿成型： 顆粒定向排列 靠近吸漿面（石膏模工作面） 致密度提高，水分下降 遠離吸漿面（石膏模工作面） 致密度下降， 水分提高 粘結(jié)各部件時留下的應力 壓制成型： 粉料水分、 堆積、受力不均勻 成型方法對干燥收縮的影響 整體開裂： 沿整個體積，產(chǎn)生不均勻收縮，如超過坯體的臨界應力，則導致完全破裂。 干燥速度下降，熱能消耗下降，坯體表面溫度提高。 干燥：借助熱能使坯料中的水分汽化，并由干燥介質(zhì)帶走的過程。 噴涂成型 此法所用的漿料與流延法、印刷法相似，但必須調(diào)得更稀一些，以便利用壓縮空氣通過噴嘴，能使之形成霧粒，此法主要用以制造獨石電容器，噴涂時以事先刻制好的掩膜，擋住不應噴涂的部分，到一定程度可讓其干燥，干后再作第二次、第三次噴涂，到達預定厚度時，再更換掩膜，噴上所需的另一漿料。通過烘干區(qū)并形成一層薄瓷坯，卷軸待用。 該法適于生產(chǎn)批量較大的 1mm下的薄片狀產(chǎn)品，在新型陶瓷生產(chǎn)中應用較為普遍。 工藝流程 溶劑 混磨 燒結(jié)促進劑 細磨熟料 抗聚凝劑 除泡劑 烘干 再混磨 流延 真空 除氣 增塑 、 潤滑劑 粘合劑 卷軸 待用 流延成型 流延成型漿料的制備 流延成型用漿料的制備方法是，先將通過細磨、煅燒的熟瓷粉加入溶劑，必要時添加抗聚凝劑、除泡劑、燒結(jié)促進劑等進行濕式混磨； 再加入粘結(jié)劑、增塑劑、潤滑劑等進行混磨以形成穩(wěn)定的、流動性良好的漿料。 ? 在制劑中表現(xiàn)為脹性流動的劑型為含有大量固體微粒的高濃度混懸劑如 50%淀粉混懸劑、糊劑等。 ? 塑性 (plastisity) 屈服值 (yield value)：引起塑性液體流動的最低切應力 S0 。 運動粘度：粘度 ?與同溫度的密度 ?之比值 (?/?),再乘以 106，單位 mm/s。 ? 混懸劑在振搖 、 倒出及鋪展時能自由流動是形成理想的混懸劑的最佳條件 。 ? 流變性：物體在外力作用下表現(xiàn)出來的變形性和流動性。 蠟漿的性能要求： （ 1）穩(wěn)定性好：長時間加熱攪拌下保持均勻不分層。常用的可塑成型方法主要是擠壓成型、熱壓鑄成型、膠態(tài)成型等。 加壓制度對坯體質(zhì)量的影響 成型壓力的影響 加壓方