【正文】 （ 1）晶胞二個(gè)要索 （ 2）微粒的分?jǐn)?shù)坐標(biāo) （ 3）晶面及晶面指數(shù) （ 4）干涉指數(shù)及晶面間距 晶胞中的微粒、晶棱和晶面指標(biāo) （ 2）微粒的分?jǐn)?shù)坐標(biāo) ? 晶胞中原子 P 的位置用向量 OP代表 ? x、 y、 z就是分?jǐn)?shù)坐標(biāo) ? x≤ y≤ z≤1 czbyax ??? ?????? 例：求 CsCl晶胞的內(nèi)容立方格子 (假設(shè)晶胞對(duì)應(yīng)的格子為立方格子 ) CsCl晶胞實(shí)際具有的離子為 ? 1個(gè) Cl離子 – 分?jǐn)?shù)坐標(biāo) (0,0,0) ? 1個(gè) Cs+離子 – 分?jǐn)?shù)坐標(biāo) (1/2,1/2,1/2) ? 晶面 – 連接空間點(diǎn)陣的陣點(diǎn)所構(gòu)成的一系列相互平行的平面 – 晶面一般用晶面指數(shù)（ hkl）來(lái)表示 晶面指數(shù) – 又稱晶面指標(biāo)、密勒（ Miller）指數(shù) – 表示為 (hkl) – 用于表示晶面在晶體中的取向 – 通過(guò)晶面在三個(gè)晶軸上的截距比值來(lái)描述 晶胞中的微粒、晶棱和晶面指標(biāo) （ 3）晶面及晶面指數(shù) 例：求晶面的晶面指數(shù) ? 求晶面指數(shù)的方法： – 空間點(diǎn)陣中 x、 y、 z坐標(biāo)軸系統(tǒng)（用點(diǎn)陣周期a、 b、 c為單位，三軸間夾角為 α、 β、 γ） – 量出晶面在 x、 y、 z軸的截距分別為 pa,qb,rc – 寫(xiě)出三個(gè)截距的倒數(shù)連比形式 1/p:1/q:1/r – 將三個(gè)倒數(shù)化為三個(gè)互質(zhì)整數(shù) h:k:l – (hkl)即為晶面指數(shù) 解：截距 3a、 3b、 5c 1/3:1/3:1/5 5:5:3 晶面指數(shù)為 （ 553） ? （ hkl）表示一組平行且等距離的晶面 ? 當(dāng)晶面與某坐標(biāo)軸平行、則表示晶面與該軸的截距離為 ?，其倒數(shù)為 0 ? 如果晶面與某坐標(biāo)軸的負(fù)方向相交時(shí)，則在相應(yīng)的指數(shù)上加一負(fù)號(hào)來(lái)表示 ? 例（ ）即表示晶面與 y軸的負(fù)方向相交 lkh? ? 晶面間距 – 一族平行晶面中相鄰兩個(gè)晶面間的距離，稱晶面間距 – 表示： d（ hkl） 、 dhkl或 d（ hkl）或 d – 表示（ hkl）晶面中兩相鄰晶面的距離 晶胞中的微粒、晶棱和晶面指標(biāo) （ 4）干涉指數(shù)及晶面間距 ? 干涉指數(shù)（ HKL） – 狹義的晶面指數(shù)，是可帶有公約數(shù)（ n）的晶面指數(shù)，即（ nh nk nl）或 n（ hkl） ? 在晶體中晶面指數(shù)（或干涉指數(shù)）最低的晶面具有最大的晶面間距 – （ 100）、（ 010）或（ 001）的這類晶面的 d（ hkl） 最大 – 立方、四方或正交晶系中， d（ 100） =a、 d（ 010） =b、 d（ 001） = c 晶體 點(diǎn)陣、格子、結(jié)構(gòu)基元 空間點(diǎn)陣與晶體 晶胞中的微粒、晶棱和晶面指標(biāo) 晶系 晶體幾何學(xué)基本知識(shí) 按照晶軸與晶角關(guān)系（盡管點(diǎn)陣各不相同），單位晶胞只有七種，稱為七個(gè)晶系。 X射線管 ? X射線的產(chǎn)生 局部抽真空的 X射線管中，用電子束轟擊適當(dāng)元素而產(chǎn)生 一種 X射線管的示意圖 發(fā)射出的電子在燈絲與陽(yáng)極之間的高壓電位差作用下朝著靶加速運(yùn)動(dòng)。D入射 X射線束遇到的晶體的所有電子都可成為新輻射波源，于是構(gòu)成群相干波源，故稱相干散射 ? 相干散射僅改變 X射線傳播方向，不改變波長(zhǎng)、頻率、周期 ? 衍射 – 發(fā)生相干散射時(shí)，當(dāng)兩個(gè)相鄰的波源在某個(gè)方向的波程差等于波長(zhǎng) λ的整數(shù)倍時(shí)，則它們所發(fā)生的波位相一致，互相最大程度地增強(qiáng)，結(jié)晶學(xué)中將這種波的最大增強(qiáng)稱為衍射 ? 衍射方向：發(fā)生衍射的方向稱為衍射方向 ? 相干散射是 X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的基礎(chǔ) X射線衍射的基本原理 3. 布拉格 (Bragg)方程 ?θn 衍射方向 （與(hkl)相對(duì)應(yīng)的衍射角 ,即入射或衍射 X射線與晶面間夾角） ?d(hkl) (hkl)晶面間距 ?n 衍射級(jí)數(shù) 2 d(hkl)sinθn= nλ 3. 衍射強(qiáng)度 I（ hkl） =K – 當(dāng)今已儲(chǔ)備了相當(dāng)多物相的 dI/I1數(shù)據(jù)，若未知物在儲(chǔ)備范圍內(nèi)，物相分析工作即是實(shí)際可行 ? X射線衍射可以對(duì)多種物相共存的體系進(jìn)行全分析 –每個(gè)物相產(chǎn)生的衍射將獨(dú)立存在，互不相干 –該物質(zhì)衍射實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是各個(gè)單相衍射圖譜的簡(jiǎn)單疊加 2 JCPDS卡片介紹 ? JCPDS – Joint Committee Powder Diffraction Standard – 1972年之后，美國(guó)、英國(guó)、法國(guó)和加拿大等國(guó)組成聯(lián)合機(jī)構(gòu)整理匯編 第 1區(qū) 1a、 1b、 1c和 1d表明此卡片記載的物相在 2θ90?的區(qū)間中最強(qiáng)的三個(gè)衍射峰的 d值和本實(shí)驗(yàn)收集到的最大 d值 第 1~24組卡片的形式 第 4區(qū) 晶體學(xué)數(shù)據(jù) 第 3區(qū) 衍射的實(shí)驗(yàn)條件 第 5區(qū) 物性數(shù)據(jù)和光學(xué)熱學(xué)性質(zhì) 第 6區(qū) 樣品來(lái)源和簡(jiǎn)單化學(xué)性質(zhì) 第 7區(qū) 樣品的英文化學(xué)名稱及分子式 第 8區(qū) 樣品的結(jié)構(gòu)式及英文礦物名稱 第 9區(qū) 在上述實(shí)驗(yàn)條件下收集到的全部衍射的 d、 I/I1和 hkl值 第 10區(qū) 卡片編號(hào)數(shù)字 第 11區(qū) 卡片質(zhì)量評(píng)定記號(hào) 第 2區(qū) 2a、 2b、 2c、 2d是上述各衍射峰相對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度，最強(qiáng)峰定為 100 第 25組及以后卡片的形式 3 卡片集索引 ? 字母索引 ? 數(shù)字索引 – Hanawalt法 – Fink法 ? 依照化合物的英文名稱按字母順序編排的（編排方式與英文字典相同） ? 每個(gè)物相占一個(gè)條目。 數(shù)字索引 Hanawalt法 ?應(yīng)用該數(shù)字索引，是依照實(shí)驗(yàn)結(jié)果第 1個(gè)強(qiáng)峰的 d值到表 15所示的所屬的組中去查找。 ? W對(duì)于 N相體系，表示各相的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ??????Nq*qqNqqqq*M μw/ ρμwμ11 2. 單相體系的強(qiáng)度公式 / μKμ/AKμAVFDJLpr πλcmeIIjjCjjjjjj ??? 228 0022342402802234240AVFDJLpr πλcmeIKCjjjjjj ? 3. 多相體系的強(qiáng)度公式 ? 衍射強(qiáng)度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系 wq N相之中第 q相的質(zhì)量分?jǐn)?shù) *Mqqq ,jq ,jμρwKI ? 4. 分析方法 ? 定量分析的難點(diǎn)： – 樣品的質(zhì)量吸收系數(shù) – 其數(shù)值與樣品的組成有關(guān) – 對(duì)于待測(cè)樣品，在一般情況下是未知的 ? 圍繞解決的各種途徑，產(chǎn)生了相應(yīng)的定量相分析的各種方法： – 外標(biāo)法 – 內(nèi)標(biāo)法 – 無(wú)標(biāo)樣相定量 – 參比強(qiáng)度法 *Mqqq ,jq ,j μρwKI ? 內(nèi)標(biāo)法 ? 在 N相體系中加入一定量樣品中不存在的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) S相（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)結(jié)晶完好，晶粒度合適），混合均勻之后樣品由原 N相變成（ N+1）相 *Mqqq ,jq ,j μρwKI39。 ? 純的晶態(tài)物質(zhì)在正常條件下晶胞常數(shù)（晶胞參數(shù)）是一定的，即平行六面體的邊長(zhǎng)、夾角均是一定的 ?測(cè)定樣品的一個(gè)或幾個(gè)衍射峰的 d值 ?根據(jù)晶胞參數(shù)與晶面間距 d之間的關(guān)系式，可以計(jì)算晶胞參數(shù)值 實(shí)驗(yàn)依據(jù) 測(cè)定樣品的一個(gè)衍射峰的 d（ hkl）值，然后代入公式即可求得晶胞參數(shù)值 測(cè)定樣品的兩個(gè)衍射峰的 d（ hkl） 值 測(cè)定樣品的三個(gè)衍射峰的 d（ hkl） 值 晶胞參數(shù)（ a、 b、 c、 α、 β、 γ ） 誤 差 ? 當(dāng) θ＝ 90?時(shí)， ctgθ＝ 0，故 ?d/d＝ 0，即晶面間距的誤差 ?d＝ 0，因此晶胞參數(shù)的誤差亦為零 ? 實(shí)際測(cè)定中不可能 θ＝ 90?，但當(dāng) θ趨近 90?， ctgθ趨近 0， ?d趨近 0，即晶胞參數(shù)誤差趨近 0，可得精確的晶胞參數(shù)值 ? 實(shí)際測(cè)定中，應(yīng)選擇合適的輻射，使衍射圖中 θ60?區(qū)域盡可能出現(xiàn)較多強(qiáng)度較高的衍射線，尤其最后一條衍射線的 θ值應(yīng)盡可能接近 90?，這樣所求得的晶胞參數(shù)值才更精確 ? 晶面間距 d的誤差 ? 原則上，利用衍射圖上每條衍射線都可計(jì)算出晶胞參數(shù)值 ? 誤差的存在，哪一衍射峰確定的晶胞參數(shù)值最接近真實(shí)值？ ? 對(duì)布拉格方程微分，可推出晶面間距 d的誤差表達(dá)式 ?d/d=ctgθ 晶粒 200nm 每一個(gè)晶粒中晶面數(shù)目減少 衍射線條彌散而產(chǎn)生明顯寬化 晶粒越小衍射線條的寬化就越嚴(yán)重，使衍射線強(qiáng)度在 2θ??θ范圍內(nèi)有一個(gè)較大分布 測(cè)量晶粒大小的依據(jù) 晶粒大小與衍射線寬化程度的關(guān)系 謝樂(lè)方程 謝樂(lè)方程 ? λ—— X射線波長(zhǎng)， nm ? Θ(hkl)—— 布拉格角（半衍射角） ? B(hkl)—— 衍射線的本征加寬度，又稱晶粒加寬。?qCwwCII 39。 Hanawalt組的劃分 ? Hanawalt索引法的 d值是按強(qiáng)度次序排列的，而多晶 X射線衍射中的擇優(yōu)取向難于避免，相對(duì)強(qiáng)度的實(shí)際次序有可能因此而被破壞。2SiO2 字母索引 ? 字母索引分無(wú)機(jī)物和有機(jī)物兩部分。L| F（ hkl） |2 K—— 與樣品和實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù) P—— 極化因子 L—— Lorentz因子 D—— 溫度因子 J—— 倍數(shù)因子 F（ hkl） —— 結(jié)構(gòu)因子（結(jié)構(gòu)因子的數(shù)值是由晶胞中原子的種類、數(shù)目和分?jǐn)?shù)坐標(biāo)決定的） X射線衍射的基本原理 ?X射線的強(qiáng)度用計(jì)數(shù)率表示，單位為每秒脈沖數(shù) (CPS) X射線衍射的基本原理 4. X射線衍射法的意義 研究晶體結(jié)構(gòu) 晶胞 晶胞的大小和形式 衍射方向 晶胞的內(nèi)容 衍射強(qiáng)度 晶體幾何學(xué)基本知識(shí) X射線的產(chǎn)生 X射線衍射的基本原理 X衍射粉末衍射技術(shù) 物相分析 定量相分析 晶胞參數(shù)測(cè)定 線寬法測(cè)平均晶粒大小 原位高溫 XRD 第二章 多晶 X射線衍射法 X衍射粉末衍射技術(shù) ? ? ? ? X射線衍射譜圖 ? 照相法 20世紀(jì) 50年代前 ? 衍射儀法 20世紀(jì) 50年代后 2. 衍射儀 ? 主要由三部分組成： – X射線發(fā)生單元 – 衍射角測(cè)定單元 – X射線強(qiáng)度記錄單元 3. 儀器操作條件的選擇（粉末 X射線衍射） ? 靶的選擇 – Cu、 Fe、 Cr、 Co或 Mo ? X射線管電流、電壓的選擇 I∝ i（ V— V0） n ?I —— X射線強(qiáng)度 ?i——