【正文】 (α) ==== A(β) △ G1 = 0 即 ||lg mt r s由 p ~T 1關(guān)系 線求△ trsHm 例：溜冰鞋下面的冰刀與冰面接觸的地方為長 ，寬 為 。ln)(ppRTppV ?? )(39。 解： 2652s136mf u s1363OH,m1363OH,mm/108 6 m o lm/105 6 m o lm/10181 0 0 01018m o lm/105 6 9 2 0101822?????????????????????????????????AVMVMV水水冰冰??溜冰人在冰刀上產(chǎn)生的壓強為： Pa/ 86s2 ????????Amgp◎ 用 來計算： T2= 12mt r smt r s lnTTVHp????1mt r smt r sTTVHp ??????◎ 用 來計算： T2= Pa/100 1 3 2 51 ??p K/ ?T■ 若△ trsHm隨溫度變化 則 △ trsHm(T) = △ H0+∫△ Cp (T) dT TRTTTCHp p dd)()( l nd 20? ??????工業(yè)上常采用 Antoine經(jīng)驗式 (4136)， P247 3. Trouton規(guī)則 11bmvap Km olJ88 ?? ????TH 常與克 克公式聯(lián)合使用 如：在測定液體飽和蒸氣壓時，若沸點測定 誤差為 1%，則壓強測定誤差約為 。 2. ClausiusClapeyron方程（克 克公式） 兩相中有一相為氣相， | △ trsVm|≈Vm,g，則 pRT HTV HVT HTp ???????? 2 mt r sgm,mt r smt r smt r s ||||dd或 2mt r s ||dd l nRTHTp ?? )11(||ln12mt r s12TTRHpp ????39。K1 )K900(mr ?? G解：查表知 Cp,m[Al(s)] = + 103T Cp,m[Al2O3(s)] = + 103T－ 105T –3 Cp,m[O2(g)] = + 103T－ 105T –3 則 △ Cp = － 103T－ 105T –3 13mr m o lJ/ 6 7 7) 9 8( ????? ?H11mr m o lKJ/)( ????? ??S1mrmrmrm o lkJ/dd)()()(?????????????????? TTCTTTCSTHTGTpTp采用近似計算： ? 取△ Cp= 0， △ Cp(900K) = 1mrmrmrm o lkJ/)(900)()K900(????????????? SHG相對誤差為 % ? 取△ Cp= △ Cp() =－ 10mrmrmrm o lkJ/)()()()(??????????????pCTMSTHTG相對誤差為 % 4. 自由能函數(shù)法計算 （ P237~238） ??mrG構(gòu)造一個函數(shù)： 并將其計算結(jié)果列表，可以將 的計算簡化， 稱為自由能函數(shù)。δW dU pdV + TdS≥ 恒溫、恒壓下： － dU－ pdV + TdS =－ d(U+pV－ TS) 令 G ≡ U+pV－ TS = H － TS 吉布斯自由能 ir r 39。δdδd WVpQU ???Qδir r ir r 39。 Ω(n) S = k[lnΩ(1) + lnΩ(2) + lnΩ(3) + 熱力學(xué)上將同一種宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀 態(tài)數(shù)稱為熱力學(xué)概率，記為 Ω，且 2mmC7048 ?C 1 8 4 7 5 61020 ?C10 ?mCnmCΩ ?特點： Ω1， Ω大，數(shù)學(xué)概率大；故體系 自動 從概率小的狀態(tài)向概率大的狀態(tài)移動，其逆過 程不可能自動實現(xiàn)。K 1。 給出了 隔離體系 自動過程的 方向 （熵增）和 限度 （熵值最大），且熵值減小的過程不能 （自動）進行。 （ 3） 02211 ??TQTQ1211 W ?????熱機效率： 可逆 熱機 ——— 121TTT ?2. 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 (見教材 P208) 實質(zhì)：自動過程都是不可逆的。39。 12m,11 TTCUW V ????D 02 ??UDCVVRTWQ ln122 ???1211 ?? ? ?? CB VTVTD A 039。 3. 卡諾原理 在兩個熱源之間工作的熱機中，可逆熱 機效率最大。對非隔離體系，制造隔離體 系： dS隔 = （ dS體 + dS環(huán) ） ≥0 平 自 四、熵變化（△ S）的計算 S是狀態(tài)函數(shù)，且 ，只討論可逆過程： 1. 簡單狀態(tài)變化 ★ 恒溫可逆： 理想氣體：△ U = 0， Qr= W =∫pdV 則 TQS rδd ?TQS r??2112 lnlnppnRVVnRS ???★ 恒壓可逆： TnCHQ pp ddδ m,r ??TTnCS TTp d21m,???則： 12m, ln TTnCSp??理想氣體： ★ 恒容可逆： TnCUQ VV ddδ m,r ??TTnCS TTV d21m,???則： 12m, ln TTnCSV??理想氣體： ★ 變 T、 p、 V可逆 ),(),( 222111 VpTnVpTn S ??? ??? ?),39。 Cp,m(水 )= 2. 熱力學(xué)概率與自動過程 Ω小，體系的有序程度高，混亂度低； Ω大，體系的無序程度高，混亂度高； 在無外力作用下，有序狀態(tài)不能維持，因此 , 體系總是自動從有序狀態(tài)向無序狀態(tài)運動， 所以， Ω↑的過程是自動過程 。δW39。δW則： dGT,p ≤ 2. 討論 ☆ G是體系的狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，能量量 綱，絕對值無法確定； ☆ 在恒溫、恒壓可逆下，體系 G的減少體現(xiàn) 了體系作有效功的本領(lǐng)： 39。 TTHTGTΦ )()()( rmm ?? ???? mrG)(TΦ五、封閉體系熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 1. 定義關(guān)系式 三個： H≡U+pV， A≡U－ TS， G≡H－ TS 導(dǎo)出 A= H－ pV－ TS， G =U+pV－ TS = A+pV 適用于一切封閉體系的平衡態(tài) 2. 微分關(guān)系式 dH =dU+d(pV) = dU+ pdV+Vdp dA =dU－ d(TS) = dU－ TdS － SdT dG =dH－ d(TS) = dH－ TdS－ SdT 經(jīng)無非體積功的可逆過程， TdS = ， 則： rδQ 適用純物質(zhì)或組成 不變的封閉體系，經(jīng)