【正文】 ， 這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。 d QS T??或 d0QS T???對于微小變化： 熵增加原理 對于絕熱系統(tǒng) 0Q??d0S ? 等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。 （ 2） 可以用 Clausius不等式來判別過程的可逆性 熵的特點 （ 4） 在任何一個隔離系統(tǒng)中，若進行了不可逆過程，系統(tǒng)的熵就要增大，一切能自動進行的過程都引起熵的增大。 CDA是放熱過程， 所放之熱等于 CDA曲線下的面積 TS圖 及其應(yīng)用 ABC是吸熱過程， 所吸之熱等于 ABC曲線下的面積 任意循環(huán)的熱機效率不可能大于 EGHL所代表的 Carnot熱機的效率 圖中 ABCD表示任一循環(huán)過程。 iso 0S??等溫過程中熵的變化 例 1： 1 mol理想氣體在等溫下通過： (1)可逆膨脹 ， (2)真空膨脹，體積增加到 10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。 能量總值不變，但由于系統(tǒng)的熵值增加，說明 系統(tǒng)中一部分能量喪失了作功的能力，這就是能量 “ 退降 ” 。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于 高溫 時的系統(tǒng)，分布在 高能級 上的分子數(shù)較集中； 而處于 低溫 時的系統(tǒng)，分子較多地 集中在低能級上。 (2, 2)? 如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個很大的數(shù)字。 Helmholtz自由能和 Gibbs自由能 Helmholtz自由能 Gibbs自由能 為什么要定義新函數(shù)？ 熱力學(xué) 第一定律 導(dǎo)出了 熱力學(xué)能 這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。 f dWG?? ? ?則 , , R f , m a x( d ) TpGW? ? ? ?等 號表示 可逆 過程 即： 等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的 最大非膨脹功 等于系統(tǒng) Gibbs自由能的減少值 。 變化的方向和平衡條件 (1)熵判據(jù) 在五個熱力學(xué)函數(shù) U， H， S， A和 G中， U和 S是最基本的，其余三個是衍生的。 Gibbs自由能判據(jù) f, , 0( d ) 0T p WG ? ?? 表示可逆，平衡? 表示不可逆，自發(fā) 即 自發(fā)變化總是朝著 Gibbs自由能減少的方向進行 ,直至系統(tǒng)達到平衡。DE1( 1 ) l n l nppG d R T e R T???化學(xué)反應(yīng)中的 —— 化學(xué)反應(yīng)等溫式 rmG?r m , 2 0( 2 ) G ??GF3 39。39。在等壓、 的條件下， 。 ddU Q p V? ? ?因為 四個基本公式 d d dU T S p V??(1) 這個公式是 熱力學(xué)能 U=U（ S， V）的全微分表達式， 只有兩個變量，但要保持系統(tǒng)組成不變。 熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì) ( ) ( ) VS pTVS ?? ????VpSTU ddd ??(1) ( ) ( ) pSTVpS?????pVSTH ddd ??(2) ( ) ( )TVSpVT?????VpTSA ddd ???(3) ( ) ( ) pTSVpT??????pVTSG ddd ???(4) 將 關(guān)系式用到四個基本公式中， 就得到 Maxwell關(guān)系式： ( ) ( )xyMNyx?????（ 1）求 U隨 V的變化關(guān)系 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 已知基本公式 VpSTU ddd ??等溫對 V求偏微分 ( ) ( )TTUS TpVV??????Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 ( ) ( )TVSpVT?????不易測定，根據(jù) Maxwell關(guān)系式 ()TSV??所以 ( ) ( )TVUp TpVT??????只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即 等溫時熱力學(xué)能隨體積的變化值。 U? TUV????????H?1 1 1 2 2 2, , , , ( ) ( )UHp V T p V T???????　狀態(tài)１ 狀態(tài)2知道氣體的狀態(tài)方程，就求出 的值 ,UH??（ 3）求 S 隨 P 或 V 的變化關(guān)系 等壓熱膨脹系數(shù)（ isobaric thermal expansirity）定義 1 ()pVVT????則 ()pV VT ?? ??根據(jù) Maxwell關(guān)系式： ( ) ( )TpSVpT????21dppVp??? ?21 ( ) dpVS S S pT?? ? ? ? ? ??從狀態(tài)方程求得 與 的關(guān)系 ,就可求 或 。 在 1912年， Planck把熱定理推進了一步，他假定 ： 在熱力學(xué)溫度 0 K時，純凝聚物的熵值等于零，即： 0li m 0TS??所以，熱力學(xué)第三定律可表示為： “ 在 0 K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。( 0 ) (s ) d l n TpTS S T C T? ? ? ?331943VTC?? 由于在極低溫度時缺乏 的數(shù)據(jù)，故可用 Debye公式來計算： pC式中 是物質(zhì)的特性溫度 ?在極低溫度時， pVCC? hk?? ?式中 是晶體中粒子的簡正振動頻率 ?熵變的公式為兩項，第一項需借助 Debye公 式計算 化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計算 (1)在標準壓力下， K時，各物質(zhì)的 標準摩爾熵值有表可查 。 r m B mB( 2 9 8 . 1 5 K ) ( B ,2 9 8 . 1 5 K )SS ??? ?B , mBr m r m 298. 15 K( B ) d( ) ( 29 8. 15 K)pT CTS T ST?? ? ? ???(2)在標準壓力下，求反應(yīng)溫度 T時的熵變值。若 0K到 T之間有相變，則積分不連續(xù)。 JT? Gibbs自由能與溫度的關(guān)系 —— GibbsHelmholtz方程 用來從一個反應(yīng)溫度的 (或 )求另一反應(yīng)溫度時的 (或 ） r m 1()GT?r m 2()GT? r m 2()AT?r m 1()AT?() pG ST? ???根據(jù)基本公式 d d dG S T V p? ? ?()[]pG ST?? ? ? ??根據(jù)定義式 G H T S??在溫度 T時 G H T S? ? ? ? ? 表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為 GibbsHelmholtz方程 rG? rA? Gibbs自由能與溫度的關(guān)系 —— GibbsHelmholtz方程 G H T S? ? ? ? ?GHST? ? ?? ? ?則 所以 ()[]pG ST?? ? ? ??GHT? ? ??這就是 Gibbs—— Helmholtz方程的一種形式 為了將該式寫成易于積分的形式，在等式兩邊各除以 T，重排后得 ()[]pG G HTT? ? ? ? ???這就是 Gibbs—— Helmholtz方程的另一種形式 21 ( )[]pG G HTT T? ? ? ? ??? 221 ( )[]pG G HT T T T? ? ? ?? ? ??2()[] pGHTT T?? ????左邊就是 對 T 微商的結(jié)果，即 ()GT?2()[] pGHTT T?? ????對上式進行移項積分 2d ( ) dpGH TTT??????作不定積分 ,得 2 dGH TITT??? ? ??式中 I 為積分常數(shù) 使用上式時，需要知道 與 T的關(guān)系后再積分 H?0( ) dpH T C T H? ? ? ? ??代入 與 T 關(guān)系式，進行積分 0 pHC??和已知 2pC a b T c T? ? ? ?2pC a b T c T? ? ? ? ? ? ? ?式中 為積分常數(shù)，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表求得 0H?2 dGH TITT??? ? ??如果知道某一溫度的 ，就可計算積分常數(shù) I r m 1()GT?就可以得到 的值 r m 2()GT?GibbsHelmholtz方程 同理，對于 Helmholtz自由能，其 GibbsHelmholtz 公式的形式為： () [ ] VA A UTT? ? ? ? ???處理方法與 Gibbs自由能的一樣。 所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。 四個基本公式 d d d dH U p V V p? ? ?VpSTU ddd ??pVUH ??因為 pVSTH ddd ??所以 d d dH T S V p??(2) 四個基本公式 TSSTUA dddd ???VpSTU ddd ??TSUA ??因為 d d dA S T p V? ? ?(3) VpTSA ddd ???所以 四個基本公式 (4) d d dG S T V p? ? ?因為 TSHG ??TSSTHG dddd ???pVSTH ddd ??pVTSG ddd ???所以 從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式 VpSTU ddd ??(1) pVSTH ddd ??(2) VpTSA ddd ???(3) pVTSG ddd ???(4) () VUTS???從公式 (1), (2)導(dǎo)出 () SUVp ????從公式 (1), (3)導(dǎo)出 () SHVp???從公式 (2), (4)導(dǎo)出 () VATS ????從公式 (3), (4)導(dǎo)出 () pHS???() TAV????() TGp???() pGT????特性函數(shù) 對于 U， H， S，