【正文】 N A,et al. Carbazoles of crude oil[J]. Petroleum Chemistry USSR, 1989, 29:87102.[22] Van Duin A CT,larter S R. Aplication of molecular dynamicsin the prediction of dynamical molecular properties[J]. Organic Geochemistry :10431050.[23] 徐永昌,劉文匯,沈平,——稀有氣體氣體地球化學(xué)[J].天然氣地球科學(xué),2003,14(3):157166.[24] [引用日期20130128].[25] [G].1997.[26] ,課件[G].2007.[27] 朱洪法,[M].北京:中國(guó)石化出版社,2011.[28] 李岳君,[M].北京:中國(guó)石化出版社，2007.[29] [M].北京:中國(guó)石化出版社,2008.[30] Solmm . [J],1991,302(1):31~46[31] Quan Liyan(全麗艷),Lv Gongxuan(呂功煊). Catal(分子催化) [J],2005,19(5):376~381[32] ,.,66,c23 (1974).[33] 吳茜薇1裂解氣相色譜和聯(lián)用技術(shù)在高分子材料研究中的應(yīng)用[J]1材料工程, 1996, (8)1致謝非常感謝韓姝娜老師，本課題的研究工作是在韓老師的悉心指導(dǎo)下完成的。由吸附能計(jì)算公式：E（吸附能）= E（吸附后總能量）—E（吸附物）—E（底物），計(jì)算得E5（吸附能）=。同第一次吸附模擬結(jié)果不同，第一種吸附的吸附能為負(fù)值，而這種吸附能為正值，因此可以說(shuō)這種吸附模型并不存在，即吡咯在催化劑MoS2上的吸附不會(huì)是吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在MoS2表面Mo原子的的邊緣上，選擇其他模型的模擬。 建立真空層后的MoS2模型催化劑模型處理好以后，效仿吡咯模型的計(jì)算能量的方法，得E（MoS2）=準(zhǔn)備工作做好之后，開(kāi)始吸附模擬，其中DFT計(jì)算采用 Dmol3模塊。 比較及分析吡咯吸附前后紅外光譜圖比較吸附前后峰位置的數(shù)據(jù)，看以看出， 298K下吸附后的紅外光譜圖則變化較大，與吸附前相比峰的位置不僅發(fā)生變化，峰的個(gè)數(shù)也發(fā)生變化，然而在573K下吸附的結(jié)果和在473K下吸附的結(jié)果幾乎沒(méi)有差別，只是百分透過(guò)率有所降低，因此可以說(shuō)在高溫下其吸附模型幾乎是一樣的，但相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)吡咯吸附前的紅外光譜圖來(lái)說(shuō)，峰的位置還是發(fā)生了明顯的變化。由上圖及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，吡咯的特征峰位置有3403101573560cm1，為298K溫度下，吡咯在MoS2表面吸附的紅外光譜圖： 298K，吡咯在MoS2上吸附的紅外光譜圖由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及上圖可以得到，298K，吡咯吸附后特征峰出現(xiàn)在37311690、1570、131050、665cm1處。用Material Studio 軟件來(lái)模擬吸附，首先要在File模塊中選中新建3D原子圖，并建立吡咯的3D圖；其次，在File模塊中引入MoS2的3D空間結(jié)構(gòu)。選擇合適的載氣，通入探針化合物分子，掃描不同溫度下催化劑表面紅外譜圖。利用Materials Studio的輔助教學(xué)功能，形象直觀的展示較抽象、復(fù)雜的概念和模型，將抽象的平面教學(xué)轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ⅲw的形象教學(xué)，以提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，增強(qiáng)學(xué)生的創(chuàng)造性思維。Aspectrics公司生產(chǎn)的編碼光度紅外光譜(EPIR)采用光柵和轉(zhuǎn)動(dòng)編碼輪對(duì)來(lái)自樣品的紅外信號(hào)進(jìn)行編碼，是一種新型的紅外光譜技術(shù)，具有100次/s的掃描速度，能同時(shí)在氣態(tài)階段測(cè)試甲烷、乙烷和丙烷氣體。現(xiàn)有的傅立葉變換紅外光譜儀已不僅限于中紅外(MIR)的使用，分束器的使用可將光譜范圍可覆蓋紫外到遠(yuǎn)紅外的區(qū)段。徐維并[3]等研究了鳥(niǎo)嘌呤與一系列鹵代烴類烷化劑反映的加合物，經(jīng)過(guò)薄層分離，進(jìn)一步作紅外鑒定，從而得到了鳥(niǎo)嘌呤一鹵代烴氧位和氮位加合物的紅外光譜表征。這兩種方法都是從液相色譜與紅外光譜連用技術(shù)中移植而來(lái)的。 GCIR連用色譜紅外連用最早開(kāi)發(fā)成功的是GCIR，在早期的一段時(shí)間進(jìn)展緩慢，主要障礙是當(dāng)時(shí)的色散性光譜儀掃描時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，一張圖譜最快也需時(shí)1~2min，檢測(cè)器的靈敏度和響應(yīng)時(shí)間也不夠理想，這兩點(diǎn)都與色譜分析的要求不能吻合，即使采用填充柱也無(wú)法滿足與之匹配的要求。光譜結(jié)構(gòu)相關(guān)性分析法根據(jù)IR光譜圖分析,確定樣品的結(jié)構(gòu)特征是分析紅外光譜學(xué)的最基本功能，如分析三叔丁類化合物。漫反射FTIR技術(shù)是對(duì)固體樣品粉末進(jìn)行直接測(cè)量的方法。各種波譜儀的發(fā)展為這些課題的研究提供了新的手段，但一般僅限于常溫常壓樣品，不能提供高溫高壓下反應(yīng)體系的確切信息。解決該問(wèn)題目前可行的方法是，對(duì)某配方涉及的主要原料分大批次（如 5~10 t/次）預(yù)先使用大型的粉體混合設(shè)備進(jìn)行混合，實(shí)現(xiàn)批量物料的均質(zhì)，然后通過(guò)氣流輸送設(shè)備（粉體氣流輸送是借助氣體的動(dòng)能，使管道中的粉體被懸浮輸送，一般有真空輸送、壓力輸送和混合式輸送等多種形式，目前已廣泛應(yīng)用于化工、煤炭等領(lǐng)域的粉料輸送，技術(shù)已非常成熟）輸送到下道工序備用。該配料程序必須滿足：（1）對(duì)原料的精確稱量是保證原料按配方準(zhǔn)確加入的必要保證。解決該問(wèn)題目前可行的方法是，對(duì)某配方涉及的主要原料分大批次（如 5~10 t/次）預(yù)先使用大型的粉體混合設(shè)備進(jìn)行混合，實(shí)現(xiàn)批量物料的均質(zhì)，然后通過(guò)氣流輸送設(shè)備（粉體氣流輸送是借助氣體的動(dòng)能，使管道中的粉體被懸浮輸送，一般有真空輸送、壓力輸送和混合式輸送等多種形式，目前已廣泛應(yīng)用于化工、煤炭等領(lǐng)域的粉料輸送，技術(shù)已非常成熟）輸送到下道工序備用。吡咯可用1，4 二羰基化合物與氨反應(yīng)制取，工業(yè)上吡咯由丁炔二醇與氨通過(guò)催化作用制備。二次運(yùn)移對(duì)有機(jī)氮化合物分布的影響與初次運(yùn)移有相似之處。Richter等[16]用正戊烷沉淀多個(gè)原油殘余物中的瀝青質(zhì)，發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)餾分中氮化合物含量最高，即多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)含氮化合物主要存在于瀝青質(zhì)中[17]。對(duì)石油中的含氮化合物的研究可以追溯到19世紀(jì)初。 hydrogenation catalyst。近年來(lái)，由于咔唑類化合物的分離和分析技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展和完善，國(guó)外石油地球化學(xué)家發(fā)現(xiàn)該類化合物蘊(yùn)藏著豐富的地質(zhì)一地球化學(xué)信息，尤其在油氣運(yùn)移、油藏聚集史及儲(chǔ)層潤(rùn)濕性等方面的研究中展示了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和潛力。常溫下，發(fā)生垂直吸附，高溫下，不僅發(fā)生垂直吸附，還有平行吸附，而且平行吸附比垂直吸附更穩(wěn)定。有機(jī)含氮化合物的研究，國(guó)外開(kāi)展較早，國(guó)內(nèi)的研究正在起步。與此同時(shí)，隨著非烴化學(xué)研究的進(jìn)一步深入，人們?cè)谘芯坑蜌膺\(yùn)移時(shí)逐漸把注意力轉(zhuǎn)向原油中的極性組分，而含氧化合物中的烷基苯酚和含氮化合物中的烷基咔唑類化合物首先得到極大的關(guān)注，使得有機(jī)含氮化合物的研究成為非烴地球化學(xué)的一個(gè)重要的研究方向。研究表明,運(yùn)移過(guò)程中這類化合物主要產(chǎn)生以下分餾效應(yīng)：①氮屏蔽型異構(gòu)體相對(duì)于氮裸露型異構(gòu)體富集；②烷基咔唑相對(duì)于烷基苯并咔唑富集；③高碳數(shù)同系物相對(duì)于低碳數(shù)同系物富集[2]。吡咯[24]，淺黃色或棕色油狀液體，具有類似苯胺的氣味，熔點(diǎn)24℃，沸點(diǎn)131℃，相對(duì)密度（水=1）（20℃），相對(duì)蒸氣密度（空氣=1），燃燒熱2373kJ/mol，閃點(diǎn)39℃，難溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等多數(shù)有機(jī)溶劑。盡量減少手工操作，提高生產(chǎn)效率，消除人為因素對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，成為我們關(guān)注和思考的重要問(wèn)題。此外，根據(jù)這種設(shè)備和催化劑廠目前使用的錐式干混器混合效果比較后得出：粉料混合均勻度是由混合物料本身的物理特性決定的，與混合設(shè)備并無(wú)直接關(guān)系；混合設(shè)備均能實(shí)現(xiàn)物料均勻混合，性能優(yōu)劣只決定了粉料混合達(dá)到拐點(diǎn)的時(shí)間長(zhǎng)短（混合效率）。因此，原料均質(zhì)問(wèn)題是國(guó)產(chǎn)加氫劑生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)配料的關(guān)鍵問(wèn)題。聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展如：氣相色譜(GC)、高效液相色譜(HPLC)、臨界超流體色譜(SFC)、薄層色譜(TLC)、熱重分析技術(shù)(TGA)、裂解色譜(PYGC)等與傅立葉變換色譜聯(lián)用，大大拓寬了紅外光譜法的應(yīng)用范圍。“原位”紅外光譜分析方法很簡(jiǎn)單，應(yīng)用范圍很廣，在多相與均相催化基礎(chǔ)研究、動(dòng)力學(xué)過(guò)程追蹤、高溫高壓體系在線分析等方面提供了許多重要信息，并將可能用于高溫高壓下平衡常數(shù)的測(cè)定、超臨界氣體萃取體系分析等許多領(lǐng)域。紅外定性/定量分析法。紅外顯微鏡技術(shù)是將顯微ATR鏡頭直接插入顯微鏡物鏡上進(jìn)行微區(qū)樣品的表面測(cè)量，該系統(tǒng)可以進(jìn)行點(diǎn)、線、面的紅外光譜測(cè)量，并把測(cè)量點(diǎn)的坐標(biāo)與對(duì)應(yīng)的紅外光譜圖存入計(jì)算機(jī),使樣品觀察與定性/定量分析能夠同步進(jìn)行。對(duì)于分子量比較大、極性又較強(qiáng)、受熱又易分解的分子,氣相色譜顯然已不適用的試樣,超臨界流體色譜提供了一個(gè)解決難題的可供選擇的手段。薄層色譜是20世紀(jì)50年代開(kāi)發(fā)的色譜分析方法。如BrukerIFSl20H最佳分辨率為010008cm1, Bomen公司的DA系列可達(dá)010026cm1。System2000FTIRTGA聯(lián)用儀，可得到熱重曲線，同時(shí)還能得到失重物的紅外光譜，因而可判斷分解過(guò)程及各失重階段所產(chǎn)生氣化物的真正組分。當(dāng)前，計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)正廣泛地應(yīng)用于科研生產(chǎn)、教學(xué)等各個(gè)相關(guān)領(lǐng)域，它不僅可以使分子原子等微觀粒子的結(jié)構(gòu)形象化、可視化，而且它可以通過(guò)結(jié)構(gòu)分析、模擬、數(shù)據(jù)處理，從微觀角度揭示結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。將樣品粉末裝填在原位池樣品槽中，升溫至120℃，N2吹掃至譜圖中OH峰消失。每種模塊提供不同的結(jié)構(gòu)確定、性質(zhì)預(yù)測(cè)或模擬方法。3 結(jié)果與討論 吡咯吸附前后紅外光譜圖在紅外光譜圖中，波數(shù)為波長(zhǎng)的倒數(shù)，查閱資料可以得到吡咯的峰位置，其中吡咯的特征譜峰出現(xiàn)在波數(shù)為3400cm1處，此位置代表NH的伸縮振動(dòng)，也就是說(shuō)此位置的峰是由NH的伸縮振動(dòng)引起的，出現(xiàn)在波數(shù)為3100 cm1處的特征峰則是由于CH伸縮振動(dòng)引起的，出現(xiàn)在1529 cm1處的特征峰則是由于C=C伸縮振動(dòng)引起的，出現(xiàn)在733 cm1處的特征峰由于吡咯環(huán)面外的順式振動(dòng)引起的，出現(xiàn)在559 cm1處的特征峰由于吡咯環(huán)面外NH振動(dòng)引起的。而與常溫下吸附不同的就是，吸附前在波數(shù)為1530 cm1處的峰的位置顯著移動(dòng)。 Material Studio 模擬結(jié)果及分析 吡咯在MoS2上的吸附模擬選擇Forcite Tools模塊，建立吡咯的3D空間結(jié)構(gòu)圖，采用Geometry Optimization進(jìn)行優(yōu)化，： 吡咯的3D結(jié)構(gòu)圖模型建好后，采用 Dmol3模塊，計(jì)算方法選用 GGA，函數(shù)設(shè)為 PBE，對(duì)吡咯分子進(jìn)行能量的模擬計(jì)算，輸出的結(jié)果為E（吡咯）=。再進(jìn)行其他模型的模擬。由吸附能計(jì)算公式：E（吸附能）= E（吸附后總能量）—E（吸附物）—E（底物），計(jì)算得E4（吸附能）=。3 總結(jié)1. 由紅外實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析可以得出結(jié)論：真空常溫下吡咯在MoS2表面上的吸附只發(fā)生在吡咯分子的N原子上，而在真空高溫下，吡咯在MoS2表面上的吸附不僅發(fā)生在吡咯分子的N原子上，還發(fā)生在吡咯環(huán)的碳碳雙鍵上。 NiMoS。 however, only a part of the nickel layer is shown in subsequent figures to summarize the different adsorption modes. The adsorption energies (△Ea) are calculated as the differences in electronic energies between the adsorption plex and clean surface plus gasphase molecule. The negative DEa values indicate that adsorption is an exothermic process.. Adsorption of basic nitrogencontaining pounds Quinoline can be adsorbed on the Niedge of NiMoS with the molecular plane parallel to the Niedge plane via sideon adsorption, or with the molecular plane perpendicular to the Niedge plane as endon adsorption. Several possible adsorp tion modes were studied for both sideon and endon configurations. The sideon configurations resulted in very weak interactions as evidenced by small adsorption energies(△Ea 5 kcal mol1)。 Quinoline。綜合2的結(jié)論，可以得出：真空條件下吡咯在MoS2表面上的吸附，常溫下，吡咯分子上的N原子垂直吸附在MoS2表面上；高溫下吡咯在MoS2表面上的吸附既有N原子垂直吸附在MoS2表面上，又有碳碳雙鍵平行吸附在MoS2表面上，而且，平行吸附比垂直吸附更穩(wěn)定。，為第五種吸附模型： 吸附模型5，可以看出吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在MoS2表面S原子的的邊緣上，吸附后的總能量E（總能量）=。由吸附能計(jì)算公式：E（吸附能）= E（吸附后總能量）—E（吸附物）—E（底物），計(jì)算得E2（吸附能）=。 MoS2的3D空間模型根據(jù)教程可知，在吸附之前，要對(duì)催化劑MoS2進(jìn)行處理，首先切割（1 0 0）面，切割厚度為2?，： 切割后的MoS2模型其次，在切割后的模型的基礎(chǔ)上建立真空層，其中，真空層厚度設(shè)為10 ?，為求吸附快速穩(wěn)定地進(jìn)行，還要對(duì)MoS2進(jìn)行固定。與常溫