【正文】 COD去除率達 90%以上。 因此，在這種條件下，有機物的氧化實際上是在均相中進行的，相間傳質(zhì)不會成為反應(yīng)的限制條件。目前，采用好的腐蝕測試方法，對材料的腐 蝕與環(huán)境中各變量的 關(guān)系進行研究的實驗還很少。 今后研究工作的重點： (1) 加強催化濕式氧化的研究，主要是適應(yīng)于實際廢水濕式氧化處理的高效穩(wěn)定的催 化劑的研制和高效非均相催化濕式氧化反應(yīng)器的研究。僅用生化處理法處理后一般無法達標排放。采用 Zimpro工藝處理有機物廢液的效果視有機物的化學(xué)結(jié)構(gòu)而不同，硫化物的去除率可達 %~100%，酚的去除率為 %以上，氰的去除率為 65%左右， COD 的去除率為 60%~96%。 90年代后，國家投入資金進行 WAO重點攻關(guān)研究。 總的來說，濕式氧化工藝的顯著特點是處理的有機物范圍廣、效果好，反應(yīng)時間短、反應(yīng)器容積小，幾乎沒有二次污染，可回收有用物質(zhì)和能量。 (2)處理效率高、氧化速度 快 選擇適當(dāng)?shù)臐舛?、壓力和催化劑，濕式氧化法處理廢水后 COD及 TOC的去除率都比較高。濕式氧化典型的運行條件是 200~325℃， 5~， 35min~3h的停留時間，常用 1h進水，進水 CODCr范圍 10~80Kg/m3，通常 O2的流率不超過 CODCr流率的 110%。 濕式氧化技術(shù)工藝流程及特點 濕式氧化技術(shù)工藝流程 常見工業(yè)化規(guī)模的濕式氧化工藝流程如圖所示。 R (M為催化劑 ) (2) 鏈的發(fā)展或傳遞：自由基與分子相互作用，交替進行使自由基數(shù)量增加。 濕式氧化工藝最初由美國 的 1958年研究提出，主要應(yīng)用于活性炭再生、含氰廢水、煤氣化廢水、農(nóng)藥生產(chǎn)廢水、丙烯晴生產(chǎn)廢水、焦化廢水、印染廢水、造紙黑液、城市污泥、電鍍廢水等難降解有機廢水的處理上。濕式氧化技術(shù)在污水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀及展望 摘要：濕式空氣氧化法 (WAO)是一種有效的處理有毒、有害、高濃度有機污水的水處理技術(shù)。到目前為止，國際上已成功地將濕式氧化技術(shù) (WAO)應(yīng)用于城市污泥和丙烯腈、焦化、印染工業(yè)廢水及含酚、有機磷、有機硫化合物的農(nóng)藥廢水的處理。 RH+HO +R 待處理的廢水經(jīng)高壓泵增壓在熱交換器內(nèi)被加熱到反應(yīng)所需 的溫度，然后進入反應(yīng)器；同時空氣或純氧經(jīng)空壓機壓入反應(yīng)器內(nèi)。如果進水的 CODCr超過 12~15g/L時，整個過程有凈能量產(chǎn)生。而且大部分的濕式氧化反應(yīng)在 30～ 60min內(nèi)完成。濕式氧化發(fā)展的主要制約因素是設(shè)備要求高、一次性投資大。目前國內(nèi)學(xué)者在實驗室處理造紙草漿黑液、煤氣焦化廢水、有機磷農(nóng)藥廢水等，取得了良好的效果，在一些領(lǐng)域已有工業(yè)應(yīng)用。 (2) 除草劑、農(nóng)藥廢水的處理 美國蘭達爾曾對多種農(nóng)藥廢水進行濕式氧化法處理，當(dāng)反應(yīng)溫度為 204～ 316℃時，包括碳氫化合物和氯化物在內(nèi)的多種化合物的分解率均接近 99%。 Frank等人采用活性炭做催化劑應(yīng)用濕式氧化法處理苯酚廢水，在苯酚初始濃度為 ，溫度為 160℃、氧分壓 、停留時間 2h，苯酚幾乎全部被去除。高效穩(wěn)定廉價的催化劑的研制是催 化濕式氧化工業(yè)應(yīng)用的前提， 而這方面的報導(dǎo)還很少。這方面的研究是濕式氧化工業(yè)化應(yīng)用的 重要基礎(chǔ)研究。因此在濕式氧化中創(chuàng)造適當(dāng)?shù)墓に嚄l件，確保一定的液相是有機物得以降解的必要條件。 60年代之前， WAO的研究內(nèi)容主要是探索該方法的適用性和最佳工藝條件， 且 WAO在處理造紙黑液及城市污泥方面得到了商業(yè)化的發(fā)展。 80年代后，一些科研單位針對造紙黑液、含硫廢水、酚和煤制氣廢水、農(nóng) 藥廢水和印染廢水等進行了濕式氧化實驗研究。在這個過程中， O2 通過熱反應(yīng)產(chǎn)生 H2O2，反應(yīng)如下： 2．鏈的發(fā)展或傳遞 自由基與分子相互作用，交替進行使自由基數(shù)量迅速增加的過程。 Zimpo工藝是應(yīng)用最廣泛的 WAO流程，如圖 42所示。廢水在反應(yīng)器的平均停留時間為 60分鐘，在不同的應(yīng)用中停留的時間可從 40分鐘到 4小時。此外，與豎式反應(yīng)器相比，反應(yīng)器水平放置將占有較大的面積。此工藝的缺點是使用機械攪拌能耗過高、高壓密封易出現(xiàn)問題、設(shè)備維護較難。 WAO的工作條件是在高溫、高壓下進行，而且所處理的廢水通常是有一定的腐蝕性，因此需要反應(yīng)器的材質(zhì)要求較高， 需有良好的抗壓強度，且內(nèi)部的材質(zhì)必須耐腐蝕，如不銹鋼、鎳鋼、鈦鋼等。 五、濕式氧化的應(yīng)用 （一）處理活性污泥 生物法處理廢水產(chǎn)生的大量活性污泥是一個很困難的問題。例如 Teletzke等用 WAO處理不同的活性污泥，發(fā)現(xiàn)淀粉很容易被降解，木質(zhì)素在 200℃以 下，不易降解，在 200℃以上，和淀粉一樣易降解。糖漿稀釋后經(jīng)過酵母發(fā)酵，發(fā)酵后的溶液含有612%的酒精，而酒精回收后的液體（包括沖洗水和釜留物）顏色為黑褐色，而且體積是所生產(chǎn)酒精的 615 倍。 Shal等采用兩步法處理酒精蒸餾廢水。傳統(tǒng)的處理造紙廢水的方法是先蒸發(fā)，然后在爐內(nèi)焚燒。 以 WAO工藝處理造紙黑液是研究最多的問題，例如 Teletzke討論了采用 WAO 回收造紙工廠的化學(xué)物質(zhì)的可行性。這些生產(chǎn)中的廢水有一些沒有反應(yīng)的氰化物，除了腈以外，在丙烯腈的生產(chǎn)的廢水中含有丙烯腈、乙腈、丙烯醛、無機氰化物、硫酸銨和其他的高濃度有機物都有高的毒性。第二步，采用生物處理方法處理 WAO的出水。 Ishii等用 WAO處理含有有機磷和有機硫農(nóng)藥的廢水，在 180230℃，壓力 715MPa下，使有機硫轉(zhuǎn)化為硫酸、有機磷轉(zhuǎn)化磷酸。 盡管 WAO 是一種新型的廢水處理工藝，已經(jīng)表現(xiàn)出了光明的應(yīng)用前景和良好的經(jīng)濟可行性。它是在傳統(tǒng)的濕空氣氧化技術(shù)處理工藝中，加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎﹣斫档头磻?yīng)的溫度和壓力，提高氧化分解的能力，縮短反應(yīng)的時間，并減小了設(shè)備的腐蝕和降低了成本。與岳陽石化合作處理 COD32萬 mg/l的廢水，去除率達到 90%以上。近 80年來，公司參與了世界上許多具有劃時代意義的工程建設(shè)。從上世紀 80 年代中期開始前英國天然氣公司一直致力于催化濕式氧化技術(shù)及其催化劑的開發(fā)、設(shè)備的更新和制造上。 (3) 曾和英國國防部 (皇家海軍 )簽訂多份合同，在兩年內(nèi)制作了多套小型 BGAO濕式 氧化設(shè)備安裝在潛水艇和水面艦艇上。 BGAO 和常規(guī)的濕式氧化工藝的原理基本相同，但工藝條件緩和。它主要由反應(yīng)釜、開機設(shè)施、控制關(guān)機設(shè)施和緊急關(guān)機設(shè)施構(gòu)成。 設(shè) 備的大小 處理設(shè)備基本和一個車道差不多大，它在運送到用戶之前全部裝配好，并通過廠內(nèi)檢驗。 2. 設(shè)計參數(shù) BGAO 工藝和設(shè)備是根據(jù)相似組份的廢堿渣油的運行參數(shù)設(shè)計的，或者根據(jù)中試實驗結(jié)果獲取參數(shù)。為匈牙利一煉油廠安裝了一套 BGAO濕式氧化設(shè)備，幫助 他們處理了含有毒有害物質(zhì)的高濃度廢水。 1．案例 (1) 室內(nèi)的連續(xù)運行設(shè)備，最大的設(shè)備處理能力為 30 m3/h。 通過科研人員 15 年的努力，前英國天然氣公司研發(fā)了專門處理高濃度煉油廢堿渣油的濕式氧化和催化濕式氧化技術(shù)（ BGAO）。 應(yīng)用領(lǐng)域 本技術(shù)適用于 治理焦化、染料、農(nóng)藥、印染、石化、皮革等工業(yè)中含高化學(xué)含氧量（ COD5000Mg/L)或含生化法不能降解的化合物（如氨氮、多環(huán)芳烴、致癌物 Bap 等）的各種工業(yè)有機廢水。由于催化劑有選擇性，并且廢水中含有的許多種類和結(jié)構(gòu)不同的有機物，因此需要對催化劑進行篩選評價 。 四 、濕式催化氧化技術(shù) 發(fā)展方向 傳統(tǒng)的濕式氧化技術(shù)需要較高的溫度和壓力，相對較長的停留時間，尤其是對于某些難氧化的有機化合物反應(yīng)要求更為苛刻的。對于那些難氧化的氯化物，如多氯聯(lián)苯、滴滴涕和五氯苯酚等，使用混合催化劑進行 WAO，其毒性可減少 99%以上。當(dāng)溫度在 250℃、氧分壓為 ，反應(yīng) 2小時后 COD的降解率為 60%；當(dāng)溫度為 225℃，反應(yīng) 4 小時后有 96%以上的丙烯腈被降解；當(dāng)溫度為 240℃，反應(yīng) 4 小時后， 77%的乙腈被降解；在經(jīng)過 WAO處理后的廢水用水稀釋，然后再用活性污泥法處理。采用臭氧氧化丙烯腈，但是液相中的臭氧會對微生物產(chǎn)生不好的作用，這是因為臭氧對微生物 有害，故不適用于后續(xù)的生物處理。 Prasad和 Joshi等研究了氧分壓在 WAO氧化動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)在 275℃氧分壓為 ， 90