【正文】 性。圖中A相為自由大分子，B相為交聯(lián)結構，C相為雙殼層，該理論認為C相起著骨架作用聯(lián)結A相和B相，構成一個橡膠大分子與填料整體網(wǎng)絡，改變了硫化膠的結構，因而提高了硫化膠的物理機械性能。此種結構分布于硫化橡膠中，形成了炭黑粒子與橡膠大分子鏈連成一體的三維網(wǎng)絡結構，提高了硫化膠的綜合性能，體現(xiàn)了補強作用，故名為“殼層結構模型”的補強機理。由于滑動的摩擦使膠料有滯后損失。炭黑粒子表面的活性不均一，有少量強的活性點以及一系列的能量不同的吸附點。如圖2所示，當拉伸超過最短鏈A的長度時，它先行斷裂，依次是B和C。 弱鍵和強鍵學說 Blanchard和Parkinson早在50年代就提出這個學說。此外 ,一些納米級的纖維 ,如碳纖維、玻璃纖維和凹凸棒土等物質(zhì)也可通過各種方法引入到橡膠中 ,制得特種材料或功能材料。在紡織領域，隨著高性能阻燃纖維的需求越來越高，合成新型高性能阻燃劑就為發(fā)展功能面料提供了理想的材料。 納米二氧化鈦納米二氧化鈦粒徑僅為10—50nm，是具有屏蔽紫外線功能和產(chǎn)生顏色效應的一種透明物質(zhì)。納米二氧化硅能否起到相應的作用 ,關鍵在于能否打破其軟團聚狀態(tài) ,使之以納米級尺寸均勻分散在材料基體中。而納米材料一般都具有吸收和反射紫外線的能力， 從而能抑制光老化。 當能級間距大于熱能、磁能、靜電能、光子能量時，會導致納米微粒的磁、光、電、聲、熱及超導性與宏觀物體有顯著的不同。納米微粒是指顆粒尺寸在1~100nm范圍內(nèi)的納米量級超細微粒，屬微觀系統(tǒng)和宏觀系統(tǒng)之間的介觀系統(tǒng)。1963年,Ryozi Vyeda [2]及其合作者用人工制造方法獲得了納米粒子。雖然最近其他填料也在迅猛發(fā)展，但是炭黑一直是橡膠的主要補強劑。 The results showed that Nanofiller played an significantly important role in the reinforcement of rubber。隨著納米材料粒徑的減小，橡膠的拉伸，撕裂性能都有著明顯的提高。the dynamic mechanical performance 前言在橡膠中加入各種不同的填料來改變或提高膠料的性能，是橡膠生產(chǎn)加工技術的一個非常重要的方面。由于納米為例的特殊性能，其對橡膠的補強效果及補強機理正成為科研工作者們研究的熱點話題，其廣泛的應用前景引起了各國政府、科學工作者和企業(yè)界的特別關注。其中惰性氣體凝聚是由原聯(lián)邦德國薩爾蘭大學的Gleiter[3]首先發(fā)明的，他通過此法用納米微粒制備了三維塊狀式樣。能帶理論表明，金屬費米能級附近電子能級一般是連續(xù)的，這一點只有在高溫或宏觀尺寸情況才成立。小尺寸效應、 量子效應、 不飽和價效應和電子隧道效應等表面效應[8],因此引入納米填料將使橡膠的性質(zhì)發(fā)生很大改變 ,并有可能獲得一些新的性能[911]。還有一些研究也表明 ,以納米水平分散在橡膠中的層狀粘土可以為橡膠提供非常有效的補強[]，甚至可以部分替代炭黑。 納米炭黑和白炭黑炭黑白炭黑雙相納米填料(CSDPF)是近年來開發(fā)的一種新型橡膠補強材料[],在特種橡膠制品生產(chǎn)中有著不可替代的作用[23]。二氧化鈦的屏蔽效應，物理作用及補強作用均與其表面積和吸油值呈正比關系，與其粒徑和PH值呈負相關。 其它納米填料碳納米管(CNT s)也可用做橡膠填料。 炭黑在應力作用下不會變形，所以在炭黑膠料中，橡膠大分子受到的變形比外觀的變形要大，稱為容積放大效應。 Bueche的炭黑粒子與橡膠鏈的有限伸長學說 Bueche認為補強填料有兩個共同點：（1）它們可以完全分散在橡膠內(nèi)；（2）其表面是化學活性的，且能直接與橡膠分子結合，而非補強填料（如碳酸鈣）與橡膠間不存在分子結合，只能把它看成是懸浮在粘彈性材料中的顆粒物質(zhì)。均勻和緩和應力就是補強的原因。（2）當伸長時，這條最短的鏈不是斷裂而是沿炭黑表面滑動，原始狀態(tài)吸附的長度用點標出，可看出滑移的長度。圖3 橡膠大分子滑動學說補強機理模型1—原始狀態(tài)；2—中等拉伸，AA162。這個雙殼的界面層內(nèi)中的結合能必定從里向外連續(xù)下降，即炭黑表面對大分子運動性的束縛不斷下降，最后到橡膠分子不受束縛的自由狀態(tài)。. 1物理改性 物理方法主要是通過色散力、極化力、氫鍵和酸堿作用將特定的化學物質(zhì)吸附在填料的表面上。特別是與聚合物的化學作用，分析聚合物與納米粒子形成的化學鍵類型，如共價鍵、離子鍵或者配位健。然后根據(jù)配方稱量出各成份的質(zhì)量按照工藝：加料→2min→小料→2min→1/2填料→3min→1/2填料→3min→排膠 進行煉膠。3結果與討論 不同粒徑二氧化鈦對TiO2/BR橡膠復合材料物理機械性能及動態(tài)力學性能的影響 TiO2/BR橡膠復合材料的物理機械性能表31 TiO2/BR橡膠復合材料的硫化特性Table 31 Curing characteristics of TiO2/BR positesTiO2 試樣名稱 測試溫度℃MH ML tc10 m:stc90 m:sMHML空白1609:2517:5820nm1602:2245:4350nm1603:0043:05100nm16011:1719:5016010:0618:182um1609:3316:575um1609:1216:3710um1609:5617:54從表31可以看出，隨著二氧化鈦粒徑的增大，正硫化時間Tc90呈縮短趨勢，特別是填料的粒徑由50nm到100nm時，正硫化時間大幅度降低，填料的粒徑超過100nm之后正硫化時間雖然呈降低趨勢，但變化不大。橡膠的扯斷伸長率跟填料粒徑?jīng)]明顯的對應關系。圖33 TiO2/BR橡膠復合材料損耗因子tanδ與頻率的關系Figure 33 Relationship of tanδ with frequency of TiO2/BR posites當填料粒徑在100nm~10um之間時，復合材料的損耗因子tanδ值相差不大，并且隨頻率的增加損耗因子tanδ值線性增加幅度也相對較小。由圖35可以看出，填料的加入提高了材料的的損耗模量；隨著應變的增加，材料的損耗模量呈現(xiàn)下降趨勢，下降幅度隨填料的粒徑增加而減??；當填料粒徑為20nm和50nm時，材料表現(xiàn)較高的損耗模量，且隨著應變的增加，損耗模量呈現(xiàn)急劇下降。這是因為填料粒徑較小時，比表面積較大，填料表面活性基團較多，這些表面活性基團之間的易形成較強的相互作用比如形成氫鍵、分子間作用力等。這是因為橡膠的撕裂一般是沿著分子鏈數(shù)目最小即阻力最小的途徑發(fā)展，納米級填料可以有效阻止裂紋的擴展，起到提高撕裂強度的作用。在低頻區(qū)，不加填料的順丁橡膠損耗因子tanδ值與填充微米級填料的橡膠復合材料tanδ值相差很小，在高頻區(qū)，不加填料的順丁橡膠損耗因子tanδ值大于填充微米級填料的橡膠復合材料tanδ值。同時，由圖39可以發(fā)現(xiàn)，當應變達到100%時，填料網(wǎng)絡只是出現(xiàn)了一定程度破壞，并沒有完全破壞，填料網(wǎng)絡開始出現(xiàn)破壞的應變與圖310中損耗模量開始迅速增加的應變相吻合。 氧化鎂改性前后對BR物理機械性能的影響表37 氧化鎂改性前后對BR硫化特性的影響Table 37 Effect of non modified and modified MgO on curing characteristics of BR 試樣名稱測試溫度℃MH ML tc10m:stc90m:sMHML改性前160 10:17 17:37 改性后160 6:19 10:53 從表37可以看出，改性后ML下降，這說明改性后填料之間的相互作用減弱。1. 隨著二氧化鈦粒徑的減小，橡膠復合材料的物理機械性能明顯提高。5. 改性后橡膠的物理機械性能明顯得到提高，橡膠中填料之間的相互作用減弱，橡膠的“Payne效應”減弱。當填料粒徑為20nm和50nm時，橡膠復合材料表現(xiàn)出較高的儲能模量G′，當應力達到一定值時，儲能模量G′急劇下降，即出現(xiàn)明顯的“Payne效應”；同時橡膠復合材料表現(xiàn)出較高的損耗模量，當應力達到一定值時，損耗模量急劇下降。改性后正硫化時間tc90和焦燒時間tc10大大縮短，這可能是因為改性劑與填料表面基團產(chǎn)生了化學反應，降低填料的表面能，使填料分散性增加，釋放一部分填料包覆的促進劑。當填料為微米級時，材料的損耗模量隨著應變的增加呈現(xiàn)下降趨勢，但是下降幅度較小。圖39 MgO/BR橡膠復合材料儲能模量G＇與應變的關系Figure 39 Relationship of storage modulus (G＇)with strain of MgO/BR posites圖310 MgO/BR橡膠復合材料損耗模量G＂與應變的關系Figure 310 Relationship of loss modulus (G＂)with strain of MgO/BR posites由圖39可以看出，填料的加入提高了材料的儲能模量；在低應變下，填充粒徑為20nm和50nm的填料時，橡膠復合材料表現(xiàn)較高的儲能模量G′，當應變增加到一定值時，橡膠復合材料模量出現(xiàn)急劇下降趨勢，此現(xiàn)象被稱為“Payne效應”。 MgO/BR橡膠復合材料的動態(tài)力學性能圖38 MgO/BR橡膠復合材料損耗因子tanδ與頻率的關系Figure 38 Re