【正文】 性。圖中A相為自由大分子，B相為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，C相為雙殼層，該理論認(rèn)為C相起著骨架作用聯(lián)結(jié)A相和B相，構(gòu)成一個橡膠大分子與填料整體網(wǎng)絡(luò)，改變了硫化膠的結(jié)構(gòu)，因而提高了硫化膠的物理機(jī)械性能。此種結(jié)構(gòu)分布于硫化橡膠中，形成了炭黑粒子與橡膠大分子鏈連成一體的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了硫化膠的綜合性能，體現(xiàn)了補(bǔ)強(qiáng)作用，故名為“殼層結(jié)構(gòu)模型”的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理。由于滑動的摩擦使膠料有滯后損失。炭黑粒子表面的活性不均一，有少量強(qiáng)的活性點(diǎn)以及一系列的能量不同的吸附點(diǎn)。如圖2所示，當(dāng)拉伸超過最短鏈A的長度時，它先行斷裂，依次是B和C。 弱鍵和強(qiáng)鍵學(xué)說 Blanchard和Parkinson早在50年代就提出這個學(xué)說。此外 ,一些納米級的纖維 ,如碳纖維、玻璃纖維和凹凸棒土等物質(zhì)也可通過各種方法引入到橡膠中 ,制得特種材料或功能材料。在紡織領(lǐng)域，隨著高性能阻燃纖維的需求越來越高，合成新型高性能阻燃劑就為發(fā)展功能面料提供了理想的材料。 納米二氧化鈦納米二氧化鈦粒徑僅為10—50nm，是具有屏蔽紫外線功能和產(chǎn)生顏色效應(yīng)的一種透明物質(zhì)。納米二氧化硅能否起到相應(yīng)的作用 ,關(guān)鍵在于能否打破其軟團(tuán)聚狀態(tài) ,使之以納米級尺寸均勻分散在材料基體中。而納米材料一般都具有吸收和反射紫外線的能力， 從而能抑制光老化。 當(dāng)能級間距大于熱能、磁能、靜電能、光子能量時，會導(dǎo)致納米微粒的磁、光、電、聲、熱及超導(dǎo)性與宏觀物體有顯著的不同。納米微粒是指顆粒尺寸在1~100nm范圍內(nèi)的納米量級超細(xì)微粒，屬微觀系統(tǒng)和宏觀系統(tǒng)之間的介觀系統(tǒng)。1963年,Ryozi Vyeda [2]及其合作者用人工制造方法獲得了納米粒子。雖然最近其他填料也在迅猛發(fā)展，但是炭黑一直是橡膠的主要補(bǔ)強(qiáng)劑。 The results showed that Nanofiller played an significantly important role in the reinforcement of rubber。隨著納米材料粒徑的減小，橡膠的拉伸，撕裂性能都有著明顯的提高。the dynamic mechanical performance 前言在橡膠中加入各種不同的填料來改變或提高膠料的性能，是橡膠生產(chǎn)加工技術(shù)的一個非常重要的方面。由于納米為例的特殊性能，其對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果及補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理正成為科研工作者們研究的熱點(diǎn)話題，其廣泛的應(yīng)用前景引起了各國政府、科學(xué)工作者和企業(yè)界的特別關(guān)注。其中惰性氣體凝聚是由原聯(lián)邦德國薩爾蘭大學(xué)的Gleiter[3]首先發(fā)明的，他通過此法用納米微粒制備了三維塊狀式樣。能帶理論表明，金屬費(fèi)米能級附近電子能級一般是連續(xù)的，這一點(diǎn)只有在高溫或宏觀尺寸情況才成立。小尺寸效應(yīng)、 量子效應(yīng)、 不飽和價效應(yīng)和電子隧道效應(yīng)等表面效應(yīng)[8],因此引入納米填料將使橡膠的性質(zhì)發(fā)生很大改變 ,并有可能獲得一些新的性能[911]。還有一些研究也表明 ,以納米水平分散在橡膠中的層狀粘土可以為橡膠提供非常有效的補(bǔ)強(qiáng)[]，甚至可以部分替代炭黑。 納米炭黑和白炭黑炭黑白炭黑雙相納米填料(CSDPF)是近年來開發(fā)的一種新型橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料[],在特種橡膠制品生產(chǎn)中有著不可替代的作用[23]。二氧化鈦的屏蔽效應(yīng)，物理作用及補(bǔ)強(qiáng)作用均與其表面積和吸油值呈正比關(guān)系，與其粒徑和PH值呈負(fù)相關(guān)。 其它納米填料碳納米管(CNT s)也可用做橡膠填料。 炭黑在應(yīng)力作用下不會變形，所以在炭黑膠料中，橡膠大分子受到的變形比外觀的變形要大，稱為容積放大效應(yīng)。 Bueche的炭黑粒子與橡膠鏈的有限伸長學(xué)說 Bueche認(rèn)為補(bǔ)強(qiáng)填料有兩個共同點(diǎn)：（1）它們可以完全分散在橡膠內(nèi)；（2）其表面是化學(xué)活性的，且能直接與橡膠分子結(jié)合，而非補(bǔ)強(qiáng)填料（如碳酸鈣）與橡膠間不存在分子結(jié)合，只能把它看成是懸浮在粘彈性材料中的顆粒物質(zhì)。均勻和緩和應(yīng)力就是補(bǔ)強(qiáng)的原因。（2）當(dāng)伸長時，這條最短的鏈不是斷裂而是沿炭黑表面滑動，原始狀態(tài)吸附的長度用點(diǎn)標(biāo)出，可看出滑移的長度。圖3 橡膠大分子滑動學(xué)說補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理模型1—原始狀態(tài)；2—中等拉伸，AA162。這個雙殼的界面層內(nèi)中的結(jié)合能必定從里向外連續(xù)下降，即炭黑表面對大分子運(yùn)動性的束縛不斷下降，最后到橡膠分子不受束縛的自由狀態(tài)。. 1物理改性 物理方法主要是通過色散力、極化力、氫鍵和酸堿作用將特定的化學(xué)物質(zhì)吸附在填料的表面上。特別是與聚合物的化學(xué)作用，分析聚合物與納米粒子形成的化學(xué)鍵類型，如共價鍵、離子鍵或者配位健。然后根據(jù)配方稱量出各成份的質(zhì)量按照工藝：加料→2min→小料→2min→1/2填料→3min→1/2填料→3min→排膠 進(jìn)行煉膠。3結(jié)果與討論 不同粒徑二氧化鈦對TiO2/BR橡膠復(fù)合材料物理機(jī)械性能及動態(tài)力學(xué)性能的影響 TiO2/BR橡膠復(fù)合材料的物理機(jī)械性能表31 TiO2/BR橡膠復(fù)合材料的硫化特性Table 31 Curing characteristics of TiO2/BR positesTiO2 試樣名稱 測試溫度℃MH ML tc10 m:stc90 m:sMHML空白1609:2517:5820nm1602:2245:4350nm1603:0043:05100nm16011:1719:5016010:0618:182um1609:3316:575um1609:1216:3710um1609:5617:54從表31可以看出，隨著二氧化鈦粒徑的增大，正硫化時間Tc90呈縮短趨勢，特別是填料的粒徑由50nm到100nm時，正硫化時間大幅度降低，填料的粒徑超過100nm之后正硫化時間雖然呈降低趨勢，但變化不大。橡膠的扯斷伸長率跟填料粒徑?jīng)]明顯的對應(yīng)關(guān)系。圖33 TiO2/BR橡膠復(fù)合材料損耗因子tanδ與頻率的關(guān)系Figure 33 Relationship of tanδ with frequency of TiO2/BR posites當(dāng)填料粒徑在100nm~10um之間時，復(fù)合材料的損耗因子tanδ值相差不大，并且隨頻率的增加損耗因子tanδ值線性增加幅度也相對較小。由圖35可以看出，填料的加入提高了材料的的損耗模量；隨著應(yīng)變的增加，材料的損耗模量呈現(xiàn)下降趨勢，下降幅度隨填料的粒徑增加而減?。划?dāng)填料粒徑為20nm和50nm時，材料表現(xiàn)較高的損耗模量，且隨著應(yīng)變的增加，損耗模量呈現(xiàn)急劇下降。這是因?yàn)樘盍狭捷^小時，比表面積較大，填料表面活性基團(tuán)較多，這些表面活性基團(tuán)之間的易形成較強(qiáng)的相互作用比如形成氫鍵、分子間作用力等。這是因?yàn)橄鹉z的撕裂一般是沿著分子鏈數(shù)目最小即阻力最小的途徑發(fā)展，納米級填料可以有效阻止裂紋的擴(kuò)展，起到提高撕裂強(qiáng)度的作用。在低頻區(qū)，不加填料的順丁橡膠損耗因子tanδ值與填充微米級填料的橡膠復(fù)合材料tanδ值相差很小，在高頻區(qū)，不加填料的順丁橡膠損耗因子tanδ值大于填充微米級填料的橡膠復(fù)合材料tanδ值。同時，由圖39可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)應(yīng)變達(dá)到100%時，填料網(wǎng)絡(luò)只是出現(xiàn)了一定程度破壞，并沒有完全破壞，填料網(wǎng)絡(luò)開始出現(xiàn)破壞的應(yīng)變與圖310中損耗模量開始迅速增加的應(yīng)變相吻合。 氧化鎂改性前后對BR物理機(jī)械性能的影響表37 氧化鎂改性前后對BR硫化特性的影響Table 37 Effect of non modified and modified MgO on curing characteristics of BR 試樣名稱測試溫度℃MH ML tc10m:stc90m:sMHML改性前160 10:17 17:37 改性后160 6:19 10:53 從表37可以看出，改性后ML下降，這說明改性后填料之間的相互作用減弱。1. 隨著二氧化鈦粒徑的減小，橡膠復(fù)合材料的物理機(jī)械性能明顯提高。5. 改性后橡膠的物理機(jī)械性能明顯得到提高，橡膠中填料之間的相互作用減弱，橡膠的“Payne效應(yīng)”減弱。當(dāng)填料粒徑為20nm和50nm時，橡膠復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的儲能模量G′，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到一定值時，儲能模量G′急劇下降，即出現(xiàn)明顯的“Payne效應(yīng)”；同時橡膠復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的損耗模量，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到一定值時，損耗模量急劇下降。改性后正硫化時間tc90和焦燒時間tc10大大縮短，這可能是因?yàn)楦男詣┡c填料表面基團(tuán)產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)，降低填料的表面能，使填料分散性增加，釋放一部分填料包覆的促進(jìn)劑。當(dāng)填料為微米級時，材料的損耗模量隨著應(yīng)變的增加呈現(xiàn)下降趨勢，但是下降幅度較小。圖39 MgO/BR橡膠復(fù)合材料儲能模量G＇與應(yīng)變的關(guān)系Figure 39 Relationship of storage modulus (G＇)with strain of MgO/BR posites圖310 MgO/BR橡膠復(fù)合材料損耗模量G＂與應(yīng)變的關(guān)系Figure 310 Relationship of loss modulus (G＂)with strain of MgO/BR posites由圖39可以看出，填料的加入提高了材料的儲能模量；在低應(yīng)變下，填充粒徑為20nm和50nm的填料時，橡膠復(fù)合材料表現(xiàn)較高的儲能模量G′，當(dāng)應(yīng)變增加到一定值時，橡膠復(fù)合材料模量出現(xiàn)急劇下降趨勢，此現(xiàn)象被稱為“Payne效應(yīng)”。 MgO/BR橡膠復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能圖38 MgO/BR橡膠復(fù)合材料損耗因子tanδ與頻率的關(guān)系Figure 38 Re