【正文】 。為此,要求反應(yīng)后尾氣中有剩余氧氣存在,%～%。異丁烯能氨氧化生成甲基丙烯腈(沸點(diǎn)92～93℃)。實(shí)驗(yàn)證實(shí)當(dāng)氨和氧的濃度達(dá)到反應(yīng)方程式中的計(jì)量比例后,反應(yīng)速率與氨和氧的濃度無關(guān),即反應(yīng)對(duì)丙烯是一級(jí),對(duì)氨和氧是零級(jí)。隨后由于與鉍相連的氧奪取了氫原子,兩種反應(yīng)的協(xié)同作用結(jié)果生成π烯丙基絡(luò)合物。 該機(jī)理認(rèn)為,丙烯氨氧化的中間產(chǎn)物是相應(yīng)的醛—丙烯醛、甲醛和乙醛,這些醛是經(jīng)過烯丙基型反應(yīng)中間體形成的,且這些中間體都是在同一催化劑表面活性中心上產(chǎn)生的,只是由于后續(xù)反應(yīng)不同,導(dǎo)致不同種類醛的生成。 表3112 幾種工業(yè)催化劑的反應(yīng)活性數(shù)據(jù)催化劑型號(hào)C41C49C89NS733BMB82MB86單程收率ANCANHCNACLAACO2CO76780C49和C89也為多組分催化劑。這種催化劑要求的反應(yīng)溫度較高(460～490℃),丙烯腈收率60%左右。(2)催化劑 丙烯氨氧化所采用的催化劑主要有兩類,即Mo系和Sb系催化劑。ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３Ｏ２→３ＣＯ＋３Ｈ２Ｏ＋1067kJ/mol(Ｃ3=)上列副反應(yīng)中,生成乙腈和氫氰酸的反應(yīng)是主要的。中國在“七五”和“八五”期間引進(jìn)的丙烯腈生產(chǎn)裝置也幾乎全部采用Sohio技術(shù)。不用氫氰酸,生產(chǎn)安全性也比上述3種方法好得多。(1)以環(huán)氧乙烷為原料的氰乙醇法環(huán)氧乙烷和氫氰酸在水和三甲胺的存在下反應(yīng)得到氰乙醇,然后以碳酸鎂為催化劑,于200～280℃脫水制得丙烯腈,收率約75%。由丙烯腈經(jīng)電解加氫偶聯(lián)(又稱電解加氫二聚)可制得己二腈,再加氫可制得己二胺,后者是生產(chǎn)尼龍66的主要單體。丙烯氨氧化(氧化偶聯(lián))制丙烯腈生產(chǎn)工藝把烯烴、芳烴、烷烴及其衍生物與空氣(或氧氣)、氨氣混合通過催化劑制成腈類化合物的方法稱為氨氧化法,按氧化反應(yīng)的分類,這類反應(yīng)亦稱氧化偶聯(lián)。由丙烯腈還可制得一系列精細(xì)化工產(chǎn)品,如谷氨酸鈉、醫(yī)藥、農(nóng)藥薰蒸劑、高分子絮凝劑、化學(xué)灌漿劑、纖維改性劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑、固化劑、密封膠、涂料和橡膠硫化促進(jìn)劑等。 此法生產(chǎn)的丙烯腈純度較高,但氫氰酸毒性大,生產(chǎn)成本也高。因此,本法已成為當(dāng)今世界上生產(chǎn)丙烯腈的主要方法。2. 丙烯氨氧化的原理(1)化學(xué)反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)條件下,丙烯氨氧化反應(yīng)是一個(gè)非均相催化氧化反應(yīng):ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋ＮＨ３＋３/２Ｏ２→ＣＨ２=ＣＨＣN＋３Ｈ２Ｏ＋519 kJ/mol(Ｃ3=)與此同時(shí),在催化劑表面還發(fā)生如下一系列副反應(yīng)。COCO和H2O可以由丙烯直接氧化得到,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。Mo系催化劑由Sohio公司開發(fā),由CA型已發(fā)展到第四代的C4C89。由于在原料氣中需配入大量水蒸氣,約為丙烯量的3倍(mol),在反應(yīng)溫度下Mo和Bi因揮發(fā)損失嚴(yán)重,催化劑容易失活,而且不易再生,壽命較短,只在工業(yè)裝置上使用了不足10年就被C2C41等代替。BSb系催化劑Sb系催化劑在60年代中期用于工業(yè)生產(chǎn),有SbUO、SbSnO和SbFeO等。 丙烯轉(zhuǎn)化率丙烯單耗　　　　　　　　注:ACL丙烯醛。然后醛進(jìn)一步與氨作用生成腈。這一步是反應(yīng)的控制步驟。反應(yīng)速率可簡單地表示為:γ=k*pＣ３Ｈ６式中: k—反應(yīng)速度常數(shù)。這兩種化合物的沸點(diǎn)與丙烯腈的沸點(diǎn)接近,給丙烯腈的精制帶來困難,并使丙腈和CO2等副產(chǎn)物增加。但氧的加入量也不宜太多,過量的氧(這意味著帶入大量的N2)使丙烯濃度下降,影響反應(yīng)速度,并使反應(yīng)器生產(chǎn)能力下降。當(dāng)NH3/C3H6大于1后,生成的丙烯醛量很少,而丙烯腈生成量則可達(dá)到最大值。有利于氨的吸附,防止氨的氧化分解。(2)反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度對(duì)丙烯的轉(zhuǎn)化率、生成丙烯腈的選擇性和催化劑的活性都有明顯影響,在初期的PMoBiO催化劑上的研究表明,丙烯氨氧化反應(yīng)在350℃就開始進(jìn)行,但轉(zhuǎn)化率甚低,隨著反應(yīng)溫度的遞增,丙烯轉(zhuǎn)化率相應(yīng)地增高,如圖3132和圖3133所示。應(yīng)當(dāng)指出,不同催化劑有不同的最佳操作溫度范圍。對(duì)固定床反應(yīng)器,為了克服管道和催化劑阻力,～(表壓),對(duì)于流化床反應(yīng)器,～(表壓)。適宜的接觸時(shí)間與催化劑的活性、選擇性以及反應(yīng)溫度有關(guān),對(duì)于活性高、選擇性好的催化劑,適宜的接觸時(shí)間應(yīng)短一些,反之則應(yīng)長一些。在接觸時(shí)間相同的情況下,增加空塔線速允許增加催化劑用量和原料氣投料量,從而達(dá)到增加產(chǎn)量的目的,而且空塔線速的增加還有利于傳熱。3空氣壓縮機(jī)。反應(yīng)所用催化劑可由催化劑貯斗加入反應(yīng)器(圖中未畫出),反應(yīng)器內(nèi)的催化劑經(jīng)三級(jí)旋風(fēng)分離器捕集后仍回反應(yīng)段參加催化反應(yīng)。在堿性條件下易發(fā)生以下反應(yīng):表3114 采用C49催化劑的一些工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)項(xiàng)目內(nèi)容生產(chǎn)能力反應(yīng)器類型原料工藝條件4冷卻器。將溫度控制在80℃左右的目的是在此溫度下,丙烯腈、氫氰酸、乙腈等組分在酸性溶液中的溶解度極小,不會(huì)進(jìn)入稀硫酸溶液造成丙烯腈等主、副產(chǎn)物的損失。在35℃下,氫氰酸和乙腈能全溶于水,由丙烯腈物化性質(zhì)可知,%(w),因此要求有足夠多的吸收水,將丙烯腈完全吸收下來,但吸收水過多,不僅稀釋了丙烯腈,給后續(xù)工序增加負(fù)荷,而且會(huì)增加含氰廢水量。3預(yù)洗滌器。結(jié)晶器上部液體含重組分、氰化物、高沸點(diǎn)化合物和聚合物,用凈化泵打入聚合物分離器。這種清潔工藝,已受到人們的重視。如果采用萃取蒸餾,例如選用水作萃取劑,乙腈能與水互溶,由于乙腈的極性比丙烯腈強(qiáng),水的加入使丙烯腈與乙腈之間的相對(duì)揮發(fā)度大為提高。另一種即是上述的方法,加大萃取液量,使口惡唑留在釜液中而除去。油相中含丙烯腈80%以上、氫氰酸10%左右,水約8%左右,并含有微量其它雜質(zhì),如丙烯醛、丙酮和氰醇等。脫氰塔(采用真空操作為好)底部的釜液用泵打入成品塔(丙烯腈精餾塔)。5乙腈精餾塔出,必須外加脫水劑,物理和化學(xué)的分離方法并用,才能制得成品乙腈。回收塔釜液用泵送至四效蒸發(fā)系統(tǒng),將含氰水逐級(jí)提濃,蒸發(fā)凝液送氨中和塔上部,作中性洗滌水用,提濃液少部分送去焚燒,大部分進(jìn)入氨中和塔中部,以提高主、副產(chǎn)品的得率。還有一種全解吸流程,即由回收塔頂將主、副產(chǎn)物全部蒸出,在氰醇反應(yīng)器中除去丙烯醛,在氰醇分離塔中除去氰醇,然后再逐個(gè)分離、精制而得到成品。h蒸汽/t()1100150050052092100440圖3140 以溶鹽為熱載體反應(yīng)裝置示意圖。催化劑裝在列管內(nèi),管內(nèi)徑為25 mm,～5 m。由于不能充分發(fā)揮各部分催化劑的作用,反應(yīng)器的生產(chǎn)能力也比較低。在反應(yīng)器濃相段內(nèi)設(shè)有68組U形散熱管,其中60組為冷卻管,8組為過熱蒸氣管。③導(dǎo)向作用。當(dāng)下料管內(nèi)催化劑積蓄到一定數(shù)量,其重量超出翼閥外部施加的壓力時(shí),翼閥便自動(dòng)開啟,讓催化劑排出。另外,催化劑的跑損嚴(yán)重,增加生產(chǎn)成本。該流化床用三個(gè)同心圓筒分隔開來,中心為催化劑再生區(qū),中間環(huán)隙為合成反應(yīng)區(qū)。這種反應(yīng)器的缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)復(fù)雜,合成反應(yīng)區(qū)采用低氧烯比雖然提高了選擇,但轉(zhuǎn)化率卻下降了,為保證一定的轉(zhuǎn)化率(如98%),則必須增加接觸時(shí)間,接觸時(shí)間的增加又會(huì)造成選擇性的下降,為此,轉(zhuǎn)化率只能控制在90%左右。浙江大學(xué)已完成冷模試驗(yàn),現(xiàn)已在1000噸/年丙烯腈裝置上進(jìn)行中間試驗(yàn)。 6. 丙烯腈生產(chǎn)中的廢水和廢氣處理在丙烯腈生產(chǎn)中,有大量的工業(yè)污水產(chǎn)生,這些污水中含有氫氰酸、乙腈、丙烯腈和丙烯醛等有毒物質(zhì),如不經(jīng)處理直接排放,會(huì)污染水源,對(duì)人體和動(dòng)、植物造成危害。在提純丙烯腈、乙腈、氫氰酸的加工過程中需將水分離、排放。 56pH值懸浮物(水力排灰洗煤水、水力沖渣、礦水)生化需氧量(5天20℃)化學(xué)耗氧量(重鉻酸鉀法)硫化物揮發(fā)性酚69上海石化總廠化工二分廠通過改進(jìn)氨中和塔(由一級(jí)氨中和塔改成三級(jí)式氨中和塔)可回收50%的反應(yīng)生成水作工藝過程用水,從而減少了廢水量。由于堿對(duì)一般的污水焚燒爐耐火材料的腐蝕作用,故應(yīng)專門設(shè)置堿性污水焚燒爐。活性污泥是微生物群和被吸附的有機(jī)物、無機(jī)物的總稱,在這里微生物群體形成菌膠團(tuán),它將廢水包裹在內(nèi),進(jìn)行生物學(xué)吸附作用,繼而進(jìn)一步發(fā)生氧化分解生成CO2和水。 本法的優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)造成二次污染。②活性炭吸附法。生物耗氧量愈高,說明能被生物分解的有機(jī)物的含量愈高。這是一種對(duì)含低濃度可燃性有毒有機(jī)物廢氣的重要處理方法。催化燃燒后的尾氣溫度可升至600～700℃,將它送入廢氣透平,利用其熱能發(fā)電,隨后再由煙囪排入大氣。為用強(qiáng)氧化劑氧化廢水中的有機(jī)物時(shí)所需的氧量。因此,這些污水排入水域前,用活性炭吸附進(jìn)行三級(jí)處理,可使廢水不帶色、氣味,水中的有機(jī)物可以除去,達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。除上述的生化處理法外,在丙烯腈廢水處理中,還經(jīng)常采用以下物理的、化學(xué)的處理方法。 888950用活性污泥法處理有機(jī)化工廠廢水的效果見表3117這一方法的主要缺點(diǎn)是曝氣過程中,易揮發(fā)的氰化物會(huì)隨空氣逸出,造成二次污染。其流程見圖3144。這些工作對(duì)丙烯腈的工業(yè)生產(chǎn)是很有意義的。 60例如,氨中和塔釜液經(jīng)廢水塔處理后,含丙烯腈100～300 mg/l,乙腈100～200 mg/l,氫氰酸1000～1500 mg/l,化學(xué)需氧量20000～30000 mg/l,總有機(jī)物含量達(dá)5%(w)。在工廠排出口的水質(zhì)應(yīng)符合表3116的規(guī)定。除Sohio細(xì)粒子湍流床反應(yīng)器外,上述各類反應(yīng)器還在繼續(xù)研究和試驗(yàn),都沒有為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)裝置所采用。因此,這類反應(yīng)器還未見工業(yè)化報(bào)道。這樣做便于根據(jù)不同的要求控制不同的進(jìn)料條件,以達(dá)到優(yōu)化操作的目的。例如,對(duì)C41催化劑而言,常壓下丙烯腈的收率為76%～77%,%～73%,對(duì)C49而言,則分別為80%～82%和76%～77%。由于反應(yīng)后的氣體中含氧量很少,催化劑從擴(kuò)大段進(jìn)入旋風(fēng)分離器最后流回反應(yīng)器的過程中,容易造成催化劑被還原而降低活性,因此,在下料管中通入空氣也起到再生催化劑,恢復(fù)其活性的作用。生產(chǎn)實(shí)踐證明,對(duì)自由床或淺床,如果氣流分布板設(shè)計(jì)不合理,對(duì)流化反應(yīng)器的穩(wěn)定操作影響甚大。旋風(fēng)分離器由三級(jí)四組構(gòu)成,第一級(jí)旋風(fēng)分離器兩組并聯(lián)。因此,世界上丙烯腈合成反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器的并不多。原料氣體由列管上部進(jìn)入,為了緩和進(jìn)口段的反應(yīng)速度,不使催化劑因遇上高濃度原料氣反應(yīng)過猛,造成催化劑上層局部區(qū)域溫度過高,在反應(yīng)管上部充填一段活性差的催化劑或在催化劑中摻入一些惰性物質(zhì)以稀釋催化劑。；。但脫除