【正文】 r1(3) 數(shù)均鏈段長(zhǎng)度及。 甲基丙烯酸甲酯的Q＝，e ＝）。(4) 要制備組成較均一的共聚物，需采取什么措施？8. 兩單體的競(jìng)聚率r1 = ，r2 = , 如=，轉(zhuǎn)化率c = 50％，求共聚物的平均組成。 r1 0, r2 = 0及r1 r2 = 1等特殊情況下，d[M1]/d[M2]=f([M1]/[M2])及F1 = f(f1)的函數(shù)關(guān)系如何？4． 試討論二元共聚物組成微分方程的適用范圍。光學(xué)異構(gòu)和幾何異構(gòu)均為構(gòu)型異構(gòu)，除非化學(xué)鍵斷裂，這兩種構(gòu)型是不能相互轉(zhuǎn)化的。⑹ 通過(guò)過(guò)渡金屬催化劑的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)鹵原子的可逆轉(zhuǎn)移進(jìn)而導(dǎo)致的活性聚合稱為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合?；钚跃酆弦粋€(gè)特征是產(chǎn)生的聚合物分子量分布非常窄。5．解：⑴ 鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：鏈終止：①向單體轉(zhuǎn)移終止（動(dòng)力學(xué)鏈終止）：②自發(fā)鏈終止（動(dòng)力學(xué)鏈終止）：③與反離子的一部分結(jié)合： 和反離子結(jié)合后生成的還可以和溶劑重新生成引發(fā)劑，故動(dòng)力學(xué)鏈仍未終止④與鏈轉(zhuǎn)移劑或與終止劑反應(yīng)： 與鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)是否屬于動(dòng)力學(xué)終止，要看生成的是否有引發(fā)活性。鏈終止方式常為雙基終止常為單基終止常為單基終止表觀活化能較大較小較小阻聚劑能產(chǎn)生自由基或與活性鏈形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的試劑親核試劑親電試劑聚合實(shí)施方法本體、懸浮溶液和乳液通常為本體和溶液通常為本體和溶液聚合反應(yīng)溫度較高較低較低聚合物分子量與聚合時(shí)間的關(guān)系無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)隨時(shí)間延長(zhǎng)而增長(zhǎng)溶劑類型的影響影響反應(yīng)速度，不影響聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)聚合反應(yīng)速度和聚合物結(jié)構(gòu)均有很大影響３. 解： 在離子聚合中，活性中心正離子和反離子之間有以下幾種結(jié)合方式： 以上各種形式之間處于平衡狀態(tài)。12．聚合物的立構(gòu)規(guī)整性的含義是什么？如何評(píng)價(jià)聚合物的立構(gòu)規(guī)整性？光學(xué)異構(gòu)體與幾何 異構(gòu)體有何不同？與單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？13．簡(jiǎn)述雙金屬機(jī)理和單金屬機(jī)理的基本論點(diǎn)，不同點(diǎn)及各自的不足之處。 異丁烯，－CCl4溶液正好褪色，試計(jì)算聚合物的數(shù)均分 子量。2．試比較自由基聚合、正離子聚合及負(fù)離子聚合的特點(diǎn)。]=104/108＝176可知： kt kp 但[ M ] [M] 穩(wěn)態(tài)處理：Ri = 2fkd[I] = kt[M]/(k3[I]) (5) (4)代入(2)得：2k1[I]=2k4[R][HS]–2k4[R29．計(jì)算苯乙烯乳液聚合速率及聚合度。試比較從50℃增到60℃以及從80℃增到90℃，總反應(yīng)速率常數(shù) 和聚合度的變化情況如何？光引發(fā)時(shí)情況又如何？20．試從熱力學(xué)角度分析大部分自由基聚合反應(yīng)在聚合時(shí)不可逆。求 kd、kp及kt值，建立三個(gè) 常數(shù)的數(shù)量級(jí)概念；比較和的大?。槐容^Ri、Rp與Rt的大小。7．解釋下列名詞 歧化終止，偶合終止，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)，阻聚，誘導(dǎo)期、自由基壽命，聚合上限溫度， 自加速，引發(fā)劑效率，籠蔽效應(yīng)，誘導(dǎo)分解。(6) －NH－CO－合成時(shí)應(yīng)選用二氨基單體和二羧酸單體，通過(guò)縮聚反應(yīng)聚合而成。(3) 反應(yīng)程度Ｐ就是已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)與起始官能團(tuán)數(shù)之比。尼龍1010結(jié)構(gòu)單元平均分子量M0=169假設(shè)對(duì)癸二胺P=1，根據(jù)得：r=。② 當(dāng)x≥3/2時(shí)，r=3/2x (r≤1)。9. 等摩爾二元醇與二元酸縮聚，%乙酸（以二元酸計(jì)），P=，聚酯的為多少？加入1mol%乙酸時(shí)，結(jié)果又如何？，如要求分子量為2萬(wàn)，問(wèn)1010鹽的酸值(以mgKOH/g計(jì))應(yīng)為多少？，畫出P=，并計(jì)算數(shù)均聚合度和重均聚合度，比較兩者的分子量分布寬度。4. 等物質(zhì)量比的乙二醇和對(duì)苯二甲酸于280℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)。第二章、逐步聚合的習(xí)題與思考題1. 寫出由下列單體經(jīng)縮聚反應(yīng)形成的聚酯結(jié)構(gòu)：(1) HORCOOH；(2) HOOCRCOOH ＋ HOR39。通?？梢匀芙庠谌軇┲?，固態(tài)時(shí)可以是玻璃態(tài)的熱塑性塑料，有的聚合物在常溫下呈柔順性材料，也有的是彈性體。高分子材料（8） 結(jié)構(gòu)單元，重復(fù)單元，聚合度；構(gòu)成高分子鏈并決定高分子結(jié)構(gòu)以一定方式連接起來(lái)的原子組合稱為結(jié)構(gòu)單元。（6）OCN(CH2)6NCO + HO(CH2)2OH ?！陡叻肿踊瘜W(xué)》習(xí)題與解答第一章、緒論習(xí)題與思考題１. 寫出下列單體形成聚合物的反應(yīng)式。２. 寫出下列聚合物的一般名稱、單體和聚合反應(yīng)式。聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位稱為重復(fù)單元。高分子鏈間產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合可以生成交聯(lián)或網(wǎng)狀高分子。OH ；(3) HOOCRCOOH ＋ R39。已知平衡常數(shù)K＝。 分布函數(shù)計(jì)算單體、。同理得令Po≥1,則x≥3。設(shè)Na(癸二胺)=1,Nb=，則酸值為：?jiǎn)挝粸閙gKOH/g1010鹽１１. 解： 已知r=1,P=根據(jù)Flory分布函數(shù)，聚合度為x的聚合物的數(shù)均分布函數(shù)是：聚合度為x的聚合物的重量分布函數(shù)是：１２.解： (1) P=，二聚體的含量為：四聚體的含量為：(2) P=1時(shí)，二聚體和四聚體的含量都為0。而轉(zhuǎn)化率指反應(yīng)了 的單體分子與起始單體分子數(shù)之比。(7) －HNCOO－ 合成時(shí)應(yīng)選用二氰氧基類單體和二醇類單體，通過(guò)逐步加成聚合而成。8．引發(fā)劑半衰期與溫度常寫成下列關(guān)系式 式中A、B與頻率因子、活化能有什么關(guān)系？資料中經(jīng)常介紹半衰期為10和1小時(shí) 的分解溫度，這有什么方便之處？過(guò)氧化二碳酸二異丙酯半衰期為 10和 1小時(shí)的 分解溫度分別為 45和 61℃，試求 A、B值。13. 什么叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)？有幾種形式？對(duì)聚合速率和分子量有何影響？什么叫鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)？與鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的關(guān)系？14．對(duì)于雙基終止的自由基聚合，假定無(wú)鏈轉(zhuǎn) 移反應(yīng)，試計(jì)算歧化終止和偶合終止的相對(duì)量。21．試計(jì)算丁二烯在27℃、77℃、127℃時(shí)的平衡單體濃度。已知：60℃，kp＝176[L／mol]2=0 (2) d[S]2 ∴ [R] [M]，因此： Rp Rt 所以可得到 很大的聚合物。3．離子聚合體系中，活性種的形式有哪幾種？受哪些因素的影響？4．為什么正離子聚合通常要在很低的溫度下進(jìn)行?5．寫出下列體系的聚合基元反應(yīng)式： (1) SnCl4在氯甲烷中引發(fā)異丁烯聚合； (2) 萘鈉在四氫呋喃中引發(fā)苯乙烯聚合。8．為什么負(fù)離子聚合可為活性聚合？舉例說(shuō)明負(fù)離子聚合的應(yīng)用。14．丙烯進(jìn)行本體氣相聚合，得聚丙烯98g，產(chǎn)物經(jīng)沸騰正庚烷萃取后得不溶物90g，試求 該聚丙烯的全同指數(shù)。結(jié)合形式和活性種的數(shù)量受溶劑性質(zhì)、溫度及反離子等因素的影響。與終止劑的反應(yīng)產(chǎn)物一般無(wú)引發(fā)活性，屬于動(dòng)力學(xué)終止。可獲得單分散性聚合物，還可以制備嵌段聚合物，通過(guò)適當(dāng)官能團(tuán)間的反應(yīng)也有制備星行、梳狀聚合物，以及帶有可反應(yīng)基團(tuán)的遙爪聚合物。１１.解：⑴ 聚丙烯有三種異構(gòu)體： ⑵ 聚丁二烯有五種異構(gòu)體：1,2加成有三種1,4加成有二種反式 順式 ⑶ 聚異戊二烯有八種異構(gòu)體，分別是1,2加成的間規(guī)、等規(guī)、無(wú)規(guī)立構(gòu)體和3,4加成的間規(guī)、等規(guī)、無(wú)規(guī)立構(gòu)體，以及1,4加成的順式還有反式立構(gòu)體。１３.１４.解： 聚丙烯的全同指數(shù)IIP＝90/98100%＝丙烯配位聚合所得全同聚合物的分子量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無(wú)規(guī)聚合物，并且分子的結(jié)晶性和規(guī)整性直接影響其在溶劑中的溶解度。5． 試舉例說(shuō)明兩種單體進(jìn)行理想共聚、恒比共聚和交替共聚的必要條件。9. 分子量為 72 、53 的兩單體進(jìn)行共聚，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為： 單體中M1,Wt %202550607080共聚物中M1,Wt %試用線性化法求競(jìng)聚率rr2 。、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來(lái)酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等單體與丁二 烯共聚，試以交替傾向的次序排列，并說(shuō)明原因。１.解：根據(jù)大分子的微結(jié)構(gòu),共聚物有下列四種：無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物，它們的結(jié)構(gòu)差異表現(xiàn)在單體的排列上。r2== 從Q、e值而言，丁二烯 Q = ，e = 苯乙烯 Q = , e = Q、e值均接近的單體，可進(jìn)行理想共聚 當(dāng)r1=r2=1時(shí)，構(gòu)成恒比共聚體系，此時(shí) F1= f1(2) 當(dāng)r11,且r21時(shí)可進(jìn)行有恒比點(diǎn)的共聚此時(shí)F1=f1=例如：苯乙烯(r1=)和丙烯晴(r2=)的共聚(3) 當(dāng)r11,且r21,r1→0,r2→0或r1=r2=0時(shí)可進(jìn)行交替共聚此時(shí) =1, F1=從Q、e值而言，丙單體e值(絕對(duì)值)相差越大，其交替傾向越大；從結(jié)構(gòu)而言，丙單體取代基的極性相差越大，其交替傾向越大。）活性(4) 欲制備組成較均一的共聚物，可按組成要求計(jì)算f1投料，且不斷補(bǔ)加M2(丁二烯)單體，以保證原料組成基本恒定，從而獲得較均一組成的共聚物。 適用于：a）r1=r2=1，恒比共聚體系?；钚詾?45，Vac活性為230000與VAc反應(yīng)，St + St → St St最困難，故加少量苯乙烯形成 Str2 = = ( 5℃)丁二烯～苯乙烯r1 從結(jié)構(gòu)上看： 苯乙烯的苯基為推電子基，MMA中的COOCH3為吸電子基，且 其e值大于零，表明為吸電子基。5. 試分析比較以下聚合物的交聯(lián)目的與交聯(lián)方法：（1） 丙二醇與順丁烯二酸酐的聚酯（2） 順式1，4聚異戊二烯（3） 聚乙烯（4） 環(huán)氧樹脂6. 簡(jiǎn)述以下聚合物的合成方法：（1） 聚丁二烯接上苯乙烯支鏈（抗沖PS）（2） SBS嵌段共聚物（3） 聚乙烯的氯化反應(yīng)（4） 以聚苯乙烯合成離子交換樹脂（5） ABS樹脂7． 解釋下列名詞：鄰近基團(tuán)效應(yīng)；擴(kuò)鏈；交聯(lián)；解聚；降解；老化；光穩(wěn)定劑。結(jié)晶和無(wú)定型聚合物；線性、支鏈型及交聯(lián)聚合物；不同的鏈構(gòu)象以及反應(yīng)呈均相還是非均相等，對(duì)小分子物質(zhì)的擴(kuò)散都有著不同的影響，從而影響到基團(tuán)的反應(yīng)能力。⑵ SBS可由多種途徑制備。聚合物分子量變小的反應(yīng)稱為降解，其中包括解聚、無(wú)規(guī)斷鏈及低分子物的脫除等反應(yīng)。PVC進(jìn)行熱解時(shí)首先脫HCl，生成分子主鏈中帶烯丙基氯結(jié)構(gòu)的聚合物，長(zhǎng)期降解則進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)甚至碳化反應(yīng)。按照作用機(jī)理，抗氧劑分為如下三種：①氫原子給予體；②自由基捕捉劑；③電子給予體１０.解：水解反應(yīng)是最重要的一類化學(xué)降解反應(yīng)，許多雜鏈聚合物如聚酯、聚酰胺、多糖和纖維素等，當(dāng)含水量不高且在室溫時(shí)，水分起著一定的增塑和降低剛性等作用；而溫度較高，且相對(duì)濕度較大時(shí)，它們對(duì)水就敏感，易發(fā)生水解使聚合度降低，該過(guò)程一般為無(wú)規(guī)裂解過(guò)程。工業(yè)上用于為了減緩或防止聚合物的光降解和光氧化的物質(zhì)稱為光穩(wěn)定劑。⑶ 聚乙烯的氯化反應(yīng)系自由基連鎖機(jī)理，熱、自由基聚合引發(fā)劑及紫外光都可引發(fā)，反應(yīng)在固相或液相中進(jìn)行。⑵ 化學(xué)因素：主要是大分子鏈上鄰近基團(tuán)間效應(yīng)和幾率效應(yīng)。⑵ 如反應(yīng)前后聚合度發(fā)生變化，則情況更為復(fù)雜。１７.１８.解：離子型共聚合與同類型的離子型聚合反應(yīng)特征類似。r2 = = (40℃)馬來(lái)酸酐、醋酸乙烯酯與丁二烯的值由Q、e值估算:馬來(lái)酸酐～丁二烯體系（馬來(lái)酸酐Q=, e = ）r1： Ｑ、e概念指單體的共軛效應(yīng)因子和極性效應(yīng)因子與單體的競(jìng)聚率相關(guān)聯(lián)的定量關(guān)聯(lián)式。 + VAc → St VAc與VAc（2）補(bǔ)加消耗較快的M1，使原料組成基本不變，從而保證共聚物組 成基本不變?；钚訠dr2→0的程度判斷單體對(duì)的交替共聚傾向的大?。? 解：r101r20015(1) r1 = , r2 = f10 = , F1 = (2) r1 = , r2 = 0f10 = , F1 = (3) r1 = r2 = 0 嚴(yán)格交替共聚