【正文】 退火的薄膜，一般過量5%。RHbasic 1攪拌鐵電測試系統(tǒng)B2901A測試電滯回線 實驗流程實驗采用溶膠凝膠法制備摻雜BFO薄膜，溶膠凝膠法工藝流程如圖21所示。本實驗中所需藥品及原料由表21列出。當測試頻率為1MHz時，薄膜的介電常數(shù)和介電損耗分別為80、。在摻雜改性方面，由于純相BFO漏電流太大，以致總的鐵電性很差，因此將通過在A位或(和)B位摻入稀土或堿土元素，來降低薄膜的漏電流。沉淀法工藝簡單，成本低，制備條件易于控制，合成周期短等優(yōu)點，但是需要引入沉淀劑，可能會使局部濃度過高，導致團聚或組成不夠均勻。因在高真空下沉積的速度較慢，故所制備的薄膜致密度和平整度較高。利用材料的這些性質(zhì)可以制成特殊器件，如多態(tài)存儲器、磁場傳感器、電場控制的鐵磁共振器件和磁場控制的壓電傳感器等，以減少高密度電路板上的器件數(shù)量，解決電感性器件和電容性器件相互干擾的問題提供新的思路[22]。C/cm2。Singh等人[17]用化學溶液法在Pt/Ti/SiO2/Si(100)襯底上制備了La和Ni共摻的BiFeO3薄膜，發(fā)現(xiàn)共摻雜后薄膜的漏電流比未經(jīng)摻雜時降低了約三個數(shù)量級，薄膜的剩余極化達到了70μC/cm2。另一方面，稀土元素的離子半徑與Bi的離子半徑大小之間有差別，可以使晶格發(fā)生畸變。本實驗即采用溶膠凝膠法制備摻雜BFO薄膜。(7)溶膠凝膠法溶膠凝膠法(SolGel法)是制備無機材料包括粉體、纖維、陶瓷和薄膜的一種重要方法。(4)金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)金屬有機化學氣相沉積方法是將反應氣體和氣化的金屬有機物通入反應室，經(jīng)過熱分解沉積在加熱的襯底上而形成薄膜。無論采用物理方法還是化學方法，目前都能制得表面平整且無裂紋的薄膜。Fe的自旋沿(110)面排列成螺旋結構，其周期大約為620177。在這種情況下，BiFeO3的結構對稱性允許反鐵磁的子晶格傾斜，因此在宏觀上產(chǎn)生磁性。菱方結構由立方結構沿(111)方向拉伸而成，沿此方向Bi3+相對FeO八面體位移，使晶胞失去對稱中心而產(chǎn)生極化。還有一種磁性稱為反鐵磁性。繼續(xù)增大反向磁場至Hs時，磁化強度M將沿反方向磁化至Ms。外加磁場時，磁疇通過移動、旋轉(zhuǎn)，磁化方向逐漸向外磁場方向轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生磁化強度。 鐵磁性材料的磁性是由晶體中原子比較靠外面的未滿殼層產(chǎn)生的磁矩周期排列形成的[9]，電子的軌道角動量、外磁場感應的磁矩和電子固有自旋都可能使原子產(chǎn)生磁性。外加電場反向時，電疇的偶極矩反轉(zhuǎn)，當晶體中沿電場方向與逆電場方向的疇相等時，極化強度為零。在無外電場作用的情況下就鐵電晶體整體來說，對外不呈極性。晶體的鐵電性是由晶體的結構對稱性這個內(nèi)在因素決定的，具有對稱中興的晶體是不可能具有鐵電性的，因為正負電荷的中心對稱式排列不會因形變而遭到破壞，所以不具有自發(fā)極化[7]。鐵電體的自發(fā)極化可以通過極性矢量來描述。6H2O, Pr(NO3)3x=，薄膜的電滯回線達到飽和，在外加1029kV/cm場強下。4H2O為原料，采用溶膠凝膠法在FTO/glass基底上制備Bi1xPrxFeO畢 業(yè) 論 文題目：研究學 生： 袁亞 學 號： 201003010229 院 （系）： 材料科學與工程學院 專 業(yè)： 無機非金屬材料工程 指導教師： 談國強 2014年6月16日V摘 要BiFeO3(BFO)是一種典型的單相多鐵材料，在室溫下同時具有鐵電性和弱反鐵磁性，即同時具有鐵電有序和G型反鐵磁有序。通過XRD，SEM，Agilent E4980A，TF 2000 Analysis及Agilent B2901A測試對BiFeO3薄膜的物相、微觀形貌、介電性、鐵電性和漏電流等進行了表征和研究。隨著摻雜量的增加，薄膜的電滯回線開始變形。6H2O, Sr(NO3)2 and C4H6MnO4自發(fā)極化出現(xiàn)在晶體的某一特定方向上，每個晶胞中原子的構型使正負電荷中心沿著該方向發(fā)生相對位移，從而形成了電偶極矩。晶體在整體上呈現(xiàn)自發(fā)極化，其正負端分別有一層正的和負的束縛電荷。加上電場以后，順電場方向的疇將擴大，逆電場方向的疇將逐漸消失，或者說逆電場方向的疇反轉(zhuǎn)為順電場方向。使極化強度重新為零的電場Ec(coercive field)稱為鐵電晶體的矯頑電場。宏觀上材料顯示的磁性類型有順磁性(PM)、鐵磁性(FM)、反鐵磁性(AFM)和亞鐵磁性(FIM)，如圖13所示。和鐵電體一樣，它的磁化強度與外磁場非線性關系。曲線BDEGB即為磁滯回線。反鐵磁性(antiferromagnetism)是指在無外加磁場的情況下，磁疇內(nèi)近鄰原子或離子的數(shù)值相等的磁矩，由于之間的相互作用而處于反平行排列狀態(tài)，因而其凈磁矩為零。BiFeO3的結構是通過兩個變形的鈣鈦礦單元以頂對頂?shù)姆绞窖?11方向排列構建的。電和磁之間的耦合是通過氧八面體的旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的。20197。(1)脈沖激光沉積法(PLD)脈沖激光沉積法是一種物理沉積法。這種方法自上世紀60年代被首次用于化合物半導體薄膜單晶的制備以來，現(xiàn)已被廣泛用于超導薄膜和鐵電薄膜的制備。它是指無機物或金屬醇鹽經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)加熱處理而成的氧化物或其他化合物固體的方法。 稀土元素摻雜改性研究純相BiFeO3存在漏電流大、矯頑場大、剩余極化小等一系列缺陷，使得只有通過摻雜、復合等方式來克服這些缺陷。但是它們之間的差別又相對較小，能容易地取代Bi離子，抑制Bi的揮發(fā)，從而減少氧空位的濃度和漏電流的強度，增強其鐵電性。楊彩霞等人[18]采用SolGel法在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上，制備出純鐵相高電阻率的BiFeO3鐵電薄膜，并觀測到飽和電滯回線。俞圣雯等人[20]以溶膠凝膠方法制備不同厚度的鐵酸鉍(BiFeO3，BFO)薄膜，XRD分析表明，BFO薄膜呈鈣鈦礦相結構，且隨著厚度的增加，薄膜的結晶性變好。BFO(BiFeO3)作為一種常見的多鐵性材料，是目前研究得最多最熱門的一種材料。沉積過程中薄膜可直接在襯底上結晶，而且基片表而的結構對薄膜的取向有著重要的影響。水熱法是一種通過在高溫高壓中的化學反應形成超細粉沉淀的方法。目前已有不少文獻報道了摻雜稀土或堿土元素能不同程度的降低漏電流，有的甚至能降低幾個數(shù)量級。之后采用同樣的方法，在Pt/Ti/SiO2/，研究結果表明，室溫下，在測試頻率1MHz時，其介電常數(shù)為213，；在測試電壓為350kV/cm，其剩余極化值、如圖16所示，表現(xiàn)出良好的抗疲勞特性和絕緣性能。表21 實驗所用藥品藥品名稱分子式分子量純度生產(chǎn)廠家硝酸鉍Bi(NO3)3圖21 層層退火工藝制備BiFeO3鐵電薄膜流程(1) BiFeO3前驅(qū)體溶液的配制根據(jù)普通鐵電薄膜的溶膠凝膠制備工藝，采用Bi(NO3)3將稱得的硝酸鹽溶于適量乙二醇甲醚，用磁力攪拌器攪拌至完全溶解，放入適量醋酸酐脫水，用磁力攪拌器攪拌至完全溶解，靜置一段時間。(4) 電極制備對BiFeO3薄膜進行電學性質(zhì)測需要構成基片—底電極—薄膜—頂電極的電容結構。X射線衍射主要是根據(jù)衍射線的位置和強度得到衍射譜圖，對照標準譜圖卡片，可對試樣作定性和定量分析，分析物質(zhì)的粒徑、晶胞參數(shù)、殘余應力等。圖23 X射線衍射原理 掃描電子顯微鏡測試(SEM)掃描電子顯微鏡的制造是依據(jù)電子與物質(zhì)的相互作用。因此被廣泛用于材料科學研究和工業(yè)生產(chǎn)的監(jiān)測，如斷面分析、顆粒體分析及成分分析等。鐵電材料性能的好壞，主要可由鐵電材料的以下數(shù)據(jù)表示：飽和極化(Ps)，剩余極化(Pr)、矯頑場(Ec)等。薄膜材料的測試中電極直徑和薄膜厚度相差數(shù)個數(shù)量級，所以可以將襯底薄膜頂電極的三明治結構當作平板電容器，通過公式(22)的關系就可測得薄膜介電常數(shù)。、176。圖31 ，176。 。(b)(a)圖33 (a)和損耗頻譜(b)從圖33(b)中可以看出在低頻階段，即1k100kHz，薄膜的介電常數(shù)普遍較小，且隨著頻率的增加而略微減小，但當頻率大于100kHz時，介電損耗隨頻率增加而急劇增大。從圖中可以看出，Pr摻雜薄膜的剩余極化值隨著摻雜濃度的增加不明顯，但是曲線的矩形度越來越好，摻雜15%Pr時矩形度最好，摻雜20%時，性能又開始下降。 。從圖中可以看出，176。圖37(c)，可以測算出薄膜的厚度為680nm；薄膜與SnO2襯底的結合良好，無明顯界面層。 。x=，在1029kV/，鐵電性能最穩(wěn)定。x=，薄膜表面開始出現(xiàn)少量的空洞，晶粒尺寸較大，約有100nm；x=，薄膜中的孔洞進一步增多，說明薄膜的缺陷增多；x=，薄膜雖然又變得致密，但是晶粒大小變得很不均勻，表面不平整，薄膜的質(zhì)量不好。在400kV/cm場強下，x=，105A/cm，105A/cm，105A/cm，105A/cm。薄膜的電滯回線相當飽和，Sr摻雜2%時性能最好，薄膜電滯回線的矩形度最高，同時剩余極化值也較大，在1094kV/cm場強下，矯頑場為341kV/cm。x=，薄膜的介電常數(shù)較小，但是頻率穩(wěn)定性均比x=，介電損耗和漏電流亦比x=。致 謝此次本科畢業(yè)設計是在導師談國強教授的悉心指導和諄諄教誨下完成的。感謝他對我給予的巨大幫助！感謝陜西科技大學材料學院吳建鵬老師在XRD衍射實驗中的及時幫助，指導我下一步實驗的進行。感謝濕化學實驗室所有和我一塊學習和工作的學長學姐們，感謝董國華、劉文龍、楊薇、耶維等給予我實驗的建議，感謝張小帥、鄭玉娟、高玉雙、王子婧等同學給予我實驗的幫助，感謝他們和我一起度過了一段難忘的時光。談老師淵博的知識，嚴謹?shù)闹螌W風范和孜孜不倦的教導將使我終生受益?？梢妜=。通過使用X射線衍射儀，掃描電子顯微鏡，阻抗分析儀，電滯回線測試儀，漏電流測試儀等研究了BiFeO3薄膜物相、微觀形貌、介電性、鐵電性以及漏電流。圖314 ，電滯回線均達到了飽和狀態(tài)。從圖中明顯可以看出，隨著摻雜量的增加。 。Dy摻雜4%時薄膜的漏電流密度最小，摻雜5%時薄膜的漏電流密度最大。從圖中可以看出薄膜的介電常數(shù)隨著摻雜量的增加先增加，而后減小，x=，達到了365，但與此同時，其介電常數(shù)減小的幅度也是最大的，從1kHz時的365減小致1MHz時的170。這是因為Dy3+半徑()比Pr3+和Bi3+均小，Dy替代Bi進入晶格的A位，使得晶格參數(shù)變小，晶面間距減小，從而導致衍射峰向大角方向偏移。176。x=，薄膜的剩余極化值最大，但是矩形度不高，矯頑場為320kV/cm；x=，矩形度最好，矯頑場為320kV/cm；因此可認為Pr摻雜15%時薄膜的鐵電性能最好。 。圖32(a)中，Pr摻雜量為10%時，晶粒尺寸約為100nm，且大小均勻，有較多的孔洞；圖32(b)中，Pr摻雜量為15%時，部分晶粒尺寸增大到200300nm，由于晶粒長大，孔洞減少，表面變得更平整。部分的衍射峰狀態(tài)局部放大。176。在固定電壓和頻率下施加直流偏壓可以得到電容電壓關系。薄膜的電滯回線測試與介電性能測試的電極制備方式相同，為襯底薄膜頂電極的三明治結構。在透射電鏡中采用大直徑的物鏡光闌使得所有的透射束和衍射束都能通過，并保持原來的振幅和相位，從而可得到更為精細的晶格象和結構象，獲得晶格周期和取向以及界面配置的有關信息。同時，也可產(chǎn)生電子空穴對、晶格振動(聲子)、電子振蕩(等離子體)。X射線是原子內(nèi)層電子在高速運動的電子轟擊下躍遷而產(chǎn)生的一種光輻射，它是一種穿透性很強的電磁波。實驗采用的是金電極。A位摻雜時，在前驅(qū)液制備時摻雜適量的鐠元素、鐠和鏑、鍶和鏑元素，B位摻雜適量的錳元素，用其對應的硝酸鹽和乙酸鹽制備前驅(qū)液，其中錳元素的量固定。9H2O為原料，乙二醇甲醚為溶劑，用乙酸酐作為脫水劑的方法制備了BiFeO3的前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體制備如圖22所示。9H2O含量≥%國藥集團硝酸鏑Dy(NO3)3 本課題研究內(nèi)容(a) 在本課題組之前的實驗基礎上，確定B位摻雜Mn，且Mn的摻雜量確定為3%。(x=0，)陶瓷體系，摻雜后的樣品介電常數(shù)增大，鐵電性和磁性均增強，并且在常溫下觀察到了磁電耦合效應。由于反應涉及高溫及高壓，具有一定的危險性?；瘜W沉積法包括氣相和液相沉積。然而純相BFO由于漏電流過大，導致其鐵電性能不佳，無法實際應用，因此人們在不斷研究如何有效降低BFO基薄膜的漏電流，提高其性能。同時，隨著膜厚的增加，BFO薄膜的介電性能得到改善，絕緣性能得到提高，鐵電性能也相應地好轉(zhuǎn)。王秀章等人[19]采用溶膠凝膠方法在FTO/glass底電極上制備了BiFeO3/Bi4Ti3O12和Bi4Ti3O12/BiFeO3多層薄膜。而在B位離子摻