【正文】 2CO2）/(CO+CO2)略大于2，而反應(yīng)過(guò)程中氫與一氧化碳、二氧化碳的化學(xué)計(jì)量比分別為2:1和3:1，因此循環(huán)氣中（H2CO2）/(CO+CO2)遠(yuǎn)大于2。（2）操作壓力壓力是甲醇合成反應(yīng)過(guò)程的重要工藝條件之一。75%負(fù)荷時(shí)，使用XCN98型催化劑，當(dāng)入塔氣中CO2組分體積分?jǐn)?shù)高達(dá)5%時(shí)，生產(chǎn)運(yùn)行情況仍良好，收率和物耗都較低，催化劑仍能保持較高的活性，產(chǎn)品質(zhì)量符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。75%負(fù)荷下的甲醇產(chǎn)量( t/h)接近裝置滿負(fù)荷設(shè)計(jì)甲醇量( t/h)。目前已在國(guó)內(nèi)20多套大、中、小型工業(yè)甲醇裝置上使用,運(yùn)行情況良好。對(duì)毒物敏感性小，操作的適宜溫度為350～400℃，壓力為25～32MPa(壽命為2～3年)；銅基催化劑具有良好的低溫活性，較高的選擇性，通常用于低、中壓流程。針對(duì)甲醇合成的特點(diǎn)采用四床（或五床)內(nèi)換熱式合成塔。在日產(chǎn)超過(guò)2000t時(shí)，往往需要并聯(lián)兩個(gè)。日前大型裝置很少使用。目前，國(guó)內(nèi)外的大型甲醇合成塔塔型較多，歸納起來(lái)可分為五種： （1）冷激式合成塔這是最早的低壓甲醇合成塔，是用進(jìn)塔冷氣冷激來(lái)帶走反應(yīng)熱?！?」「9」甲醇合成反應(yīng)器實(shí)際是甲醇合成系統(tǒng)中最重要的設(shè)備。因此，H2S和CO2在NHD溶劑中的溶解度隨壓力升高、溫度降低而增大。 (5)溶劑本身不起泡。當(dāng)全氣量通過(guò)變換工序時(shí)，此時(shí)要求最終變換率不太高，必須保證足量的CO作為合成甲醇的原料；設(shè)計(jì)中采用的是部分氣量變換，其余氣量不經(jīng)過(guò)變換而直接去合成，這部分氣體可以調(diào)節(jié)變換后甲醇合成原料氣中CO的含量，所以通過(guò)的氣體變換率達(dá)90%以上。工藝條件的確定：（1）溫度變換反應(yīng)是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，對(duì)應(yīng)于一定的組成和一個(gè)最佳溫度。(7)對(duì)環(huán)境影響小，氣化過(guò)程無(wú)廢氣排放。對(duì)煤的灰熔點(diǎn)的適用范圍比其他氣化工藝更寬，即使是高水份、高灰分、高硫含量和高灰熔點(diǎn)的煤種也能使用。生成CO2量大，碳的轉(zhuǎn)化率低，有效氣體成份(CO+H2)低；對(duì)煤有一定要求，如要求灰分13%，灰熔點(diǎn)1300℃，含水量8%等，雖然具有氣流床煤氣化的共同優(yōu)點(diǎn)，仍是美中不足。從技術(shù)先進(jìn)性、能耗、環(huán)保等方面考慮，對(duì)于大型甲醇煤氣化應(yīng)選用氣流床氣化為宜. 從流程分，可分為冷激式流程和廢熱鍋爐流程。典型代表為GSP,Shell,Texaco氣流床氣化工藝。采用一定粒度分布的細(xì)粒煤（＜10mm）為原料，吹入爐內(nèi)的氣化劑使煤粒呈連續(xù)隨機(jī)運(yùn)動(dòng)的流化狀態(tài)，床層中的混合和傳熱都很快。本產(chǎn)品（精甲醇）執(zhí)行國(guó)家《GB338—92》標(biāo)準(zhǔn)，具體指標(biāo)見(jiàn)下表表1 甲醇《GB338—92》項(xiàng) 目指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品色度（鉑—鈷），號(hào) ≤510密度（200C），g/cm3～～溫度范圍(0℃,101325Pa)，℃沸程（177。精餾車(chē)間：甲醇精餾和甲醇貯罐區(qū)。（2）合成工段的工藝參數(shù)參閱某化學(xué)工程公司的甲醇合成廠的工藝參數(shù)資料。甲醇作為石油的補(bǔ)充已成為現(xiàn)實(shí)，發(fā)展甲醇工業(yè)對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。2005年，該技術(shù)成功應(yīng)用于國(guó)內(nèi)首家焦?fàn)t氣制甲醇裝置上。由于低壓法比高壓法在能耗、裝置建設(shè)和單系列反應(yīng)器生產(chǎn)能力方面具有明顯的優(yōu)越性，所以從70年代中期起，國(guó)外新建裝置大多采用低壓法工藝。甲醇是醇類(lèi)中最簡(jiǎn)單的一元醇?；瘜W(xué)性質(zhì)較活潑，能發(fā)生氧化、酯化、羰基化等化學(xué)反應(yīng)。近年來(lái)，隨著甲醇下屬產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，特別是甲醇燃料的推廣應(yīng)用，甲醇的需求大幅度上升。是一種無(wú)色、透明、易燃、有毒、易揮發(fā)的液體，略帶酒精味；，(d420)，(空氣=1)，℃，℃，閃點(diǎn)（開(kāi)杯）16℃，自燃點(diǎn)473℃，折射率(20℃)，表面張力（25℃），蒸氣壓（20℃），粘度（20℃）?s。作為一種良好的萃取劑，甲醇在分析化學(xué)中可用于一些物質(zhì)的分離。1923年德國(guó)BASF公司首先用合成氣在高壓下實(shí)現(xiàn)了甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)，直到1965年，這種高壓法工藝是合成甲醇的唯一方法。70年代四川維尼綸廠引進(jìn)了一套以乙炔尾氣為原料的95 kt/a低壓法裝置，采用英國(guó)ICI技術(shù)。20世紀(jì)50年代以前多以煤和焦碳為原料；50年代以后，以天然氣為原料的甲醇生產(chǎn)流程被廣泛應(yīng)用；進(jìn)入60年代以來(lái)，以重油為原料的甲醇裝置有所發(fā)展。通過(guò)完成設(shè)計(jì)，可以知道甲醇的用途；基本掌握煤制甲醇的生產(chǎn)工藝；了解國(guó)內(nèi)外甲醇工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀；以及甲醇工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。﹑裝置組成及建設(shè)規(guī)模（1）年產(chǎn)20萬(wàn)噸甲醇生產(chǎn)工藝流程的設(shè)計(jì)（2）物料衡算、熱量衡算（3）主要生產(chǎn)設(shè)備設(shè)計(jì)計(jì)算與選型（4）環(huán)保措施（5）編寫(xiě)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)（6）繪制設(shè)計(jì)圖紙?jiān)O(shè)計(jì)重點(diǎn)：工藝流程的設(shè)計(jì)，工藝計(jì)算，合成塔設(shè)計(jì)計(jì)算與選型(1)設(shè)生產(chǎn)車(chē)間4個(gè)煤氣化車(chē)間：包括原料煤的貯存、備煤加工處理、粉煤氣化和空分。工作制度：合成車(chē)間日工作小時(shí)為24小時(shí)，每日3班輪流替換，每班8小時(shí)連續(xù)生產(chǎn)，共4個(gè)班。典型的氣化爐為魯奇（Lurgi）爐。（2）對(duì)煤的氣化活性要求高，僅適合于氣化褐煤和高活性的煙煤。 (4)碳轉(zhuǎn)化率高，均大于90%，能耗低。干粉氣流床：該技術(shù)的特點(diǎn)是碳的轉(zhuǎn)化率高，氣化反應(yīng)中，所產(chǎn)煤氣中CO含量高，H2含量較低，這種煤氣的熱值較高。與其他同類(lèi)氣化技術(shù)相比，該技術(shù)因采用了氣化爐頂干粉加料與反應(yīng)室周?chē)浔诮Y(jié)構(gòu)，因而在氣化爐結(jié)構(gòu)以及工藝流程上有其先進(jìn)之處。正常使用時(shí)維護(hù)量很少，運(yùn)行周期長(zhǎng)。變換工藝主要有：魯奇低壓甲醇生產(chǎn)中的變換工藝，Tops￠e法甲醇生產(chǎn)中的變換工藝，以及國(guó)內(nèi)的以重油為原料的全氣量部分變換工藝。壓力對(duì)反應(yīng)的化學(xué)平衡沒(méi)有影響，但對(duì)反應(yīng)速率影響顯著，～，故加壓操作可提高設(shè)備生產(chǎn)能力。 (2)溶劑的蒸汽壓極低，揮發(fā)性小。再生時(shí)，只需空氣氣提可節(jié)約大量再生能耗。且在國(guó)內(nèi)某些裝置上己成功應(yīng)用，有一定的生產(chǎn)和管理經(jīng)驗(yàn)，本著節(jié)約投資、采用國(guó)內(nèi)先進(jìn)成熟的凈化技術(shù)這一原則，設(shè)計(jì)采用了NHD脫硫脫碳凈化工藝。按氣體在催化劑床的流向可分為：軸向式、徑向式和軸徑復(fù)合型。由于逆流式與合成反應(yīng)的放熱不相適應(yīng)，即床層出口處溫差最大，但這時(shí)反應(yīng)放熱最小，而在床層上部反應(yīng)最快、放熱最多，但溫差卻又最小，為克服這種不足，冷管改為并流或U形冷管。進(jìn)一步強(qiáng)化傳熱，即反應(yīng)熱通過(guò)列管傳給殼程沸騰水，而同時(shí)又通過(guò)列管中心的冷氣管傳給進(jìn)塔的冷氣。這種合成塔由于列管需用特種不銹鋼，因而是造價(jià)非常高的一種。綜上所述和借鑒大型甲醇合成企業(yè)的經(jīng)驗(yàn)，（大型裝置不宜選用激冷式和冷管式），設(shè)計(jì)選用固定管板列管合成塔。表3 國(guó)內(nèi)外常用銅基催化劑特性對(duì)比［10］催化劑型號(hào)組分/％操作條件CuOZnOAl2O3壓力/MPa溫度/℃英國(guó)ICI 513603010190～270德國(guó)LG10451324210～240美國(guó)C792220～330丹麥LMK4010220～270中國(guó)C302系列51324 210～280中國(guó)XCN985220 8~ 200～290從表的對(duì)比可以看出，國(guó)產(chǎn)催化劑的銅含量已提50%以上。外　　觀：　　有色金屬光澤的圓柱體堆積密度：　　～外型尺寸：　　5(～5)mm徑向抗壓強(qiáng)度：≥200N/cm催化劑活性和壽命：在該催化劑質(zhì)量檢驗(yàn)規(guī)定的活性檢測(cè)條件下，其活性為：230℃時(shí)：催化劑的時(shí)空收率≥ kg/()250℃時(shí)：催化劑的時(shí)空收率≥ kg/()在正常情況下，使用壽命為2年以上。75%負(fù)荷下合成系統(tǒng)未發(fā)現(xiàn)結(jié)蠟,粗甲醇質(zhì)量符合設(shè)計(jì)要求。例如副產(chǎn)蒸汽型等溫甲醇合成塔采用國(guó)產(chǎn)銅系催化劑，使用前期，可控制床層零點(diǎn)溫度230～240℃，熱點(diǎn)溫度260℃左右；后期，可控制床層零點(diǎn)溫度260～270℃，熱點(diǎn)溫度290℃。近年來(lái)普遍使用的銅基甲醇合成催化劑，其活性溫度范圍在200～300℃，有較高的活性，對(duì)于規(guī)模小于30萬(wàn)噸/a的工廠，操作壓力一般可降為5Mpa左右；對(duì)于超大型的甲醇裝置，為了減少設(shè)備尺寸，合成系統(tǒng)的操作壓力可以升至10Mpa左右。所以二氧化碳的含量應(yīng)該盡可能低一些，一般不超過(guò)5%。由于甲醇作為有機(jī)化工的基礎(chǔ)原料，用它加工的鏟平種類(lèi)很多，因此對(duì)甲醇的純度均有一定的要求。道最后制得接近純態(tài)的低沸點(diǎn)組分。國(guó)內(nèi)中、小甲醇廠大部分都選用雙塔精餾工藝傳統(tǒng)的主、預(yù)精餾塔幾乎都選用板式結(jié)構(gòu)。1預(yù)精餾塔； 2主精餾塔圖2 甲醇雙塔工藝流程［16］近年來(lái)，許多企業(yè)原有甲醇雙塔精餾裝置己不能滿足企業(yè)的需要。如作為特殊需要，則再經(jīng)過(guò)常壓精餾塔的進(jìn)一步提純。在消耗方面,由于常壓塔加壓塔的蒸汽冷凝熱作為加熱源，所以三塔精餾的蒸汽消耗相比雙塔精餾要低。隨著三塔精餾生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，能耗還有進(jìn)一步下降的空間。該塔已經(jīng)逐漸被其他塔代替。（4）新型垂直篩板 新型垂直篩板的傳質(zhì)單元，是由塔板開(kāi)有升氣孔及罩于其上的帽罩組成。熱粗煤氣和熔渣一起通過(guò)反應(yīng)室底部的排渣口進(jìn)入下部的激冷室。來(lái)自脫硫系統(tǒng)的發(fā)電煤氣，溫度80℃，進(jìn)入發(fā)電氣加熱器（E2007），溫度升至230℃，然后去發(fā)電系統(tǒng)發(fā)電用。除去H2S的煤氣稱之為燃?xì)饷摿驓?，與進(jìn)塔的煤氣在氣體換熱器E3001A,B換熱，℃升至30℃，為滿足燃?xì)獍l(fā)電對(duì)硫含量的要求，燃?xì)饷摿驓馐紫冗M(jìn)入預(yù)脫硫槽R3001脫除H2S氣體，然后在精脫硫槽預(yù)熱器E3008中被變換氣加熱到80℃，進(jìn)入精脫硫槽R3002A,B，精脫硫槽上部裝水解催化劑，下部裝精脫硫劑，精脫硫后的氣體（H2S+COS20ppm）返回到燃?xì)鉄峄厥障到y(tǒng)。出再生塔（T3003）填料段的再生氣經(jīng)塔上部的旋流板，用塔頂回流的40℃的冷凝液洗滌冷卻到106℃左右進(jìn)入酸性氣水冷器（E3006）冷卻到40℃，經(jīng)酸性氣分離器（V3005）分離掉酸性氣中夾帶水分，使酸性氣中含H2S25%，進(jìn)入硫回收工段。從脫碳高壓閃蒸槽底部出來(lái)的溶液，減壓進(jìn)入低壓閃蒸槽（V4004），在此塔內(nèi)NHD實(shí)液中溶解的大部分CO2氣體解吸出來(lái)，℃，此氣體即謂CO2氣，CO2氣進(jìn)入脫碳?xì)怏w換熱器（E4001B）回收冷量后放空。其中主要反應(yīng)：2H2S + SO2 → 3/2 S2 + 2H2O + Q反應(yīng)后的氣體進(jìn)入二級(jí)冷凝器（E6006），冷卻到150℃分離出液硫，（G）的低壓蒸汽。再生塔下部用蒸汽煮沸器（E6017）加熱，使富液中的H2S和CO2受熱解析。分離出的粗甲醇進(jìn)入甲醇膨脹槽（V7003）。加壓精餾塔（T8002）塔底釜液（，125℃）進(jìn)入常壓精餾塔（T8003），進(jìn)一步精餾。精甲醇貯槽為兩臺(tái)10000m3的固定頂貯罐，貯存量按15天產(chǎn)量計(jì)。由精餾塔出來(lái)的氨水，經(jīng)（立式）膜式再沸器，蒸出氣氨及稀氨水混合液，返回到精餾塔。由粗甲醇的組成通過(guò)計(jì)算可得下表： 表6 粗甲醇組成組分百分比產(chǎn)量甲醇% 二甲醚% kmol/h 即 m3/h高級(jí)醇（以異丁醇計(jì)）%高級(jí)烷烴（以辛烷計(jì)）%水%粗甲醇100%注；設(shè)計(jì)中的體積都為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下計(jì)算方法:粗甲醇 = / = t/h二甲醚 =% = kg/h kmol/h ， m3/h高級(jí)醇（以異丁醇計(jì)）= % = ，高級(jí)烷烴（以辛烷計(jì)）=% = kg/h ，水 =% = kg/h ，圖10 合成物料流程圖 合成塔中發(fā)生的反應(yīng):主反應(yīng) CO+2H2=CH3OH （1） CO2+3H2=CH3OH +H2O （2） 副反應(yīng) 2CO+4H2=（CH3O）2+H2O （3） CO+3H2=CH4+H2O （4） 4CO+8H2=C4H9OH+3H2O （5） 8CO+17H2=C18H18+8H2O （6）CO2+H2=CO+H2O （7） 粗甲醇的合成工業(yè)生產(chǎn)中測(cè)得低壓時(shí)， m3（標(biāo)態(tài)）的甲烷， kmol/h 。通過(guò)計(jì)算可得調(diào)節(jié)CO濃度后的變換氣組成：表19 調(diào)節(jié)CO濃度后的變換氣組成氣體 H 2 CO CO2 N2 Ar 組成 % % % % % 氣量m3/h 氣體 NH3 CH4 H2S COS 組成 % % % %氣量m3/h 變換氣和調(diào)節(jié)CO濃度的水解氣的確定 水解氣體。由反應(yīng)（3）、（4）、（5）、（6）得出反應(yīng)（2）、（7）生成的水分為； －－－3－8 = kmol/h 由于合成反應(yīng)中甲醇主要由一氧化碳合成，二氧化碳主要發(fā)生逆變反應(yīng)生成一氧化碳，且入塔氣中二氧化碳的含量一般不超過(guò)5%，所以計(jì)算中忽略反應(yīng)（2）。整個(gè)裝置形成氣氨吸收，濃氨水精餾，冷凝液氨的循環(huán)系統(tǒng)，為用戶提供冷量。甲醇裝卸棧臺(tái)共設(shè)有12臺(tái)火車(chē)鶴管和6臺(tái)汽車(chē)鶴管，根據(jù)精甲醇泵（P9101A,B）的能力，至少有三臺(tái)槽車(chē)同時(shí)裝料。常壓精餾塔（T8003）頂部排出精甲醇?xì)猓ǎ?7℃），經(jīng)常壓塔冷凝冷卻器（E8008）冷凝冷卻后一部分回流到常壓精餾塔（T8003），另一部分打到精甲醇計(jì)量槽