【正文】 成革企業(yè)安全生產(chǎn)技術(shù) ....................... 77 結(jié)束語 ........................................... 78 致謝 ............................................ 79 參考文獻(xiàn) ......................................... 80 年產(chǎn) 1000 萬米聚氨酯合成革工業(yè)設(shè)計 1 第一章 綜 述 前言 聚氨酯合成革屬于聚氨酯彈性體的一類，具有光澤柔和、自然，手感柔軟，真皮感強(qiáng)的外觀，具有與基材粘接性能優(yōu)異、抗磨損、耐撓曲、抗老化等優(yōu)異的機(jī)械性能，同時還具備耐寒性好、透氣、可洗滌、加工方便、價格優(yōu)廉等優(yōu)點(diǎn)，是天然皮革的最為理想的替代品，廣泛應(yīng)用于服裝、制鞋、箱包、家具等行業(yè)。最后，需對聚氨酯合成革企業(yè)在生產(chǎn)時所產(chǎn)生的的三廢進(jìn)行分析，同時，聚氨酯合成革生 產(chǎn)中用到的 DMF 的回收工藝和安全技術(shù)的設(shè)計也是一個比較重要的環(huán)節(jié)。 聚氨酯合成革概述 聚 氨酯 （ polyurethane） 全稱為聚氨基甲酸酯 ,是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子化合物的統(tǒng)稱。 20 世紀(jì) 70 年代初美國開始生產(chǎn) PU 合成革， 隨后意大利 、西班牙 、日 本相繼生產(chǎn) PU 合成革，我國臺灣省也于 20世紀(jì) 70 年代初先后引進(jìn)日本 、法國、歐美等國的技術(shù)，開始了 PU 合成革的生產(chǎn)。 表 2020 年我國主要 PU 合成革廠分布情況 地名 主要廠家 生產(chǎn)線 /條 所 占 比 例年產(chǎn) 1000 萬米聚氨酯合成革工業(yè)設(shè)計 3 /% 廣 東 廣東宏慶、深圳連橋、佛山華大、高明明兆、高明創(chuàng)研 41 福建 永明、國泰、鴻裕、新來發(fā) 福貝、三明泰寧等 30 浙江 杭意、禾欣、溫州人造革有限公司、正大利、金成利等 150 江蘇 雙象集團(tuán)、蘇州塑料三廠、張家港人造廠、都合成革廠 9 江陰皮革總廠 33 山東 煙臺萬華、煙臺人造革廠、 威海塑料等 13 其它 湖南安塑、北京秦皇島福勝、合肥安利、天津人造革廠等 23 從表 1以看出 ,我國的 PU合成革生產(chǎn)廠家主要分布在華南和華東等沿海一帶 ,占 PU 整體行業(yè)的 80%90%。尤其是濕法生產(chǎn)的 PU合成革，具有上述優(yōu)點(diǎn)的同時，還具有類似真皮的表面，有一定的透氣和透濕性，耐低溫性，耐老化和耐油性等非常好的 性能。最后加入稀釋劑來調(diào)整聚合物的粘度并添加穩(wěn)定劑。 （ 1）干法 年產(chǎn) 1000 萬米聚氨酯合成革工業(yè)設(shè)計 7 把 PU樹脂配制成具有一定固含量、一定黏度的溶膠，涂布在作為載體的離型紙上，通過烘箱，在一定的溫度、壓力下，使溶劑揮發(fā)形成柔軟并且富有彈性的膜。 濕法生產(chǎn)工藝技術(shù)是繼干法之后發(fā)展起來的全新的合成方法，生產(chǎn)出的合成革具有良好的透濕、透氣性能，手感柔軟、豐滿、輕盈，更富于天然皮革的風(fēng)格和外觀。據(jù)海關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計： 2020年進(jìn)口總量達(dá) 萬 t； 2020 年進(jìn) 口總量達(dá) 萬 t， 兩年用匯 億美元， 20202020 年出 口總量只有 萬 t，創(chuàng)匯 億美元，進(jìn)出口差距較大。 表 擴(kuò)建或擬建 PU 原料廠家 廠名 產(chǎn)品名稱 生 產(chǎn) 能 力 /萬 t 生產(chǎn)地點(diǎn) 投產(chǎn)年份 BASF 亨斯邁 MDI 16 上海 2020 年產(chǎn) 1000 萬米聚氨酯合成革工業(yè)設(shè)計 9 煙臺萬華 MDI 16 寧波 2020 上海石化總廠 BDO 2 上海 2020 江蘇儀征化工 BDO 2 江蘇 2020 福建三明化工總廠 BDO 2 福建 2020 山東勝利油 田 BDO 1 山東 2020 安徽淮化公 司 DMF 3 安徽 2020 淄博齊翔騰達(dá) MEK 2 淄博 2020 遼化集團(tuán) AA 7 遼寧 2020 河南神馬 AA 4 河南 2020 此外 ，還應(yīng)建立離型紙生產(chǎn)基地，由于日本、意大利、美國等對我國進(jìn)行技術(shù)封鎖，我國至今尚無離型紙生產(chǎn)廠家，每年要花費(fèi)上億美元的外匯采購生產(chǎn)所需的離型紙，這成為制約我國 PU 革發(fā)展的瓶頸。該產(chǎn)品具有彈性好、伸縮性大、真皮感強(qiáng)、透氣、防水效果佳，耐寒冷、 20℃不變硬不發(fā)脆、洗滌方便、過水不變形等特點(diǎn)。 聚氨酯合成革前景展望 隨著我國人民生活水平的不斷提高， 人們對皮革制品的需求量將會越來越年產(chǎn) 1000 萬米聚氨酯合成革工業(yè)設(shè)計 11 大， 而天然皮革的發(fā)展受到一定條件的限制，所以人 們對 PU 合成革的需求量將不斷增長，然而我國 PU 合成革的生產(chǎn)量還較少，它將成為供不應(yīng)求的暢銷貨，可以說我國的 PU合成革工業(yè)具有一定的發(fā)展前景。 聚氨酯合成革的展望 PU合成革發(fā)展的方向主要是：天然皮革的外觀優(yōu)美性及品位的再現(xiàn)化；高耐久性、防污性、抗菌等功能性的強(qiáng)化；追求天然皮革所沒有的感性及功能；提高通氣性、透濕性、輕量化、彈性等的穿著用舒適性能；生態(tài)學(xué)的應(yīng)用 (非溶劑系加工、脫除有害物質(zhì)、再生化、生物降解性 )。同時，出口貿(mào)易也逐年攀升。聚氨酯具有強(qiáng)度高、耐磨性、耐屈撓性、耐低溫性和耐油、耐化學(xué)品性能優(yōu)異等特點(diǎn)。 聚酯：以羥基為端基的聚酯是相對分子質(zhì)量在 1000～ 3000 之間的過量多元醇與二元酸反應(yīng)的液體產(chǎn)物。 聚氨酯合成的化學(xué)反應(yīng)式 39。 通常干法 聚氨酯 革要求表面處理層光滑 耐磨，耐彎曲性好，耐溶劑性好，有年產(chǎn) 1000 萬米聚氨酯合成革工業(yè)設(shè)計 15 良好的重復(fù)涂敷性，顏料分散均勻、展色性佳的等等特點(diǎn)。 基布 （ 1）基布的種類和應(yīng)用 聚氨酯合成革所用基布主要有： 非織造布 （ 俗稱無紡布 ， 分為針刺型與非針刺型兩種 ） ；機(jī)織布（分為平織布、斜紋布、緞紋布、絨毛布）；針織布（分為純棉、維棉 、滌棉 、純化纖針織布）。 溶劑 （ 1） 溶劑的作用 聚氨酯合成革的 生產(chǎn)過程中所使用的溶劑有著很重要的作用。 所以聚氨酯合成革所選 擇的溶劑要求不含雜質(zhì)或雜質(zhì)極少。 按花紋分： ① 平面紙 ② 壓紋紙 。 如果剝離太容易，在涂布及復(fù)合時 容 易引起預(yù)剝離，從 而 會 影響產(chǎn)品質(zhì)量。顏料可分為有機(jī)顏料和無機(jī)顏料兩類。 f、理想的著色劑要求無毒、無臭、不含有對樹脂有影響的雜質(zhì)。設(shè)計配方時，應(yīng)選用與DMF 有一定相溶性，消泡能力強(qiáng)的專用助劑。無色或淺黃色透明液 體，有刺激臭味，在紫外線照射下變黃。工業(yè)品為深褐色黏稠流動液體。 （ AA） 白色無味的結(jié)晶固體粉末，微溶于水，易溶于酒精、乙醚等有機(jī)溶劑。物性參數(shù)如下： 年產(chǎn) 1000 萬米聚氨酯合成革工業(yè)設(shè)計 21 表 AA 的物性參數(shù) 項目 指標(biāo) 項目 指標(biāo) 外觀 白色晶體 蒸氣壓 ℃ 10Pa 相對分子質(zhì)量 ℃ 133Pa 熔點(diǎn) /℃ ~153℃ ℃ 沸點(diǎn)（分解） ℃ 熔化熱 密度 20℃（固） g/cm3 比熱容 固體 J/(kg*k) 50℃（液） g/cm3 液體 J/(kg*k) 松裝密度 ~ g/cm3 自燃溫度 422℃ 緊裝密度 ~COC 210℃ 溶解度（ 25℃） TCC 196℃ 黏度（ 25℃） *s （ EG） 別名甘醇。主要用于生產(chǎn)聚酯樹脂、醇酸樹脂、增塑劑、防凍劑，也用于化妝品及炸藥等。在密閉包裝和不遇熱條件下貯存時間不受限制；自然條件下，不爆炸，不自燃，但具可燃性。也可從煤焦化副產(chǎn)品粗苯餾分中提取。毒性比丙酮強(qiáng)，有麻醉性，能使中樞神經(jīng)功能下降。對于聚氨酯合成革的生產(chǎn)，其涂覆的合成樹脂為包括各種添加劑的聚氨酯（ PU）。離型紙法聚氨酯合成革干法生產(chǎn)原理是將 不同性能的面、底層配合液利用刮刀涂覆在離型紙上，面料經(jīng)過干燥、冷卻工藝后，再涂覆上粘合層底料，利用基布發(fā)送貼合裝置將基材與底料復(fù)合，經(jīng)過干燥、冷卻后，利用自動剝離裝置將成品聚氨酯合成革與離型紙分別卷取。比如鞋用革的生產(chǎn)要求機(jī)械強(qiáng)度高，在選用基布時應(yīng)選用物理性能較高的起毛布、平紋織物；如果要求鞋革的表面平整、光滑，就應(yīng)在選擇離型紙時，選用小花紋、比較光亮或者高光亮型。下面介紹的是使用較多、應(yīng)用較廣的單涂覆法濕法工藝。 工藝缺陷原因及排除方法 表 聚氨酯合成革干法工藝缺陷原因及排除方法 序號 工藝缺陷 產(chǎn)生 原因 排除方法 1 表面有針孔 面層粘度過高 降低面層混合液粘度 涂層過厚 涂薄些 第一個烘箱溫度高 降低第一個烘箱溫度 面層烘干時間短 延長干燥時間 色片 10 染色劑，可根據(jù)染色程度需要選擇 8~12 份 年產(chǎn) 1000 萬米聚氨酯合成革工業(yè)設(shè)計 27 2 貼合基布后發(fā)生針孔 粘合后烘箱溫度太低 適當(dāng)提高二烘箱溫度 涂覆量大 降低涂覆量 貼合間隙小 調(diào)大貼合輥的間隙 貼合壓力過大 降低貼合壓力 貼合后烘箱溫度低 適當(dāng)提高二烘箱溫度 面層干燥后冷卻差 提高風(fēng)量， 充分使面層冷卻 粘合層 DMF 過多，干燥速度慢 少用 DMF，使用 TOL、 EA 3 表面處理后發(fā)生針孔 熟化不充分 充分熟化 面層太薄不均勻 加大面層厚度并且涂均勻 基布材質(zhì) 不均勻 選用均勻的基布 表面處理劑溶劑性太強(qiáng)、涂布量大 少用強(qiáng)溶劑 DMF，減少涂布量 4 表皮產(chǎn)生刮刀線條 刮刀刀刃有缺陷 修理或者更換刮刀 面層粘度太高 降低面層粘度 涂刮刀刃半徑小 增大涂刮刀刃半徑 漿料混入異物 涂刮前進(jìn)行漿料過濾 離型紙有缺陷 更換合格的離型紙 續(xù)表 序號 工藝缺陷 產(chǎn)生 原因 排除方法 5 表面凹陷不平 表皮層用的樹脂耐溶劑差 表皮層選用耐溶劑樹脂，粘合層少用強(qiáng)溶劑 離型紙具有離模性 貼合后充分熟化、充分干燥 如果表面處理后出現(xiàn)凹陷是因為表面處理劑中 DMF 量過多 表面處理劑少用 DMF,改用可溶性的醇類溶劑 6 縮孔現(xiàn)象 離型紙有缺陷 選用合格的離型紙 涂布太薄 涂布加厚 漿料粘度太低 提高漿料粘度 7 手感發(fā)硬 使用的樹 脂是硬牌號 選用軟牌號樹脂 安徽建筑大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計 28 或有皺紋 涂刮太厚 涂刮薄些 基布發(fā)硬 選用軟基布 粘合層交聯(lián)劑多 調(diào)整交聯(lián)劑用量 8 膨潤現(xiàn)象 離型紙 具有 離模性 用較重的離型紙 樹脂本身易膨潤 用不膨潤的樹脂 表皮層涂布量小 表皮層涂厚一些 涂覆不均勻 涂均勻 粘合層的樹脂不同 選用不膨潤樹脂 溶劑不同 選用不易膨潤的溶劑，如DMF、 TOL 粘合層涂布量太大 少涂粘合層 干燥時間過長 提高車速，縮短干燥時間 濕法聚氨酯合成革，是將溶劑型聚氨酯采用 水中成膜法，而制得的具有透氣性和透濕性同時又具有連續(xù)多孔層的多層結(jié)構(gòu)體。貼膜的具體做法是：以一液型聚氨酯樹脂為成膜劑、與著色劑、滑爽劑、防水劑、流平劑、消泡劑、有機(jī)溶劑等材料配制成面層漿料，涂布于離型紙上，經(jīng)烘箱烘干形成與離型紙花紋一致的面層薄膜，再以兩液型聚氨酯樹脂、助劑、滑爽劑、有機(jī)溶劑配制的粘著性底料涂于面 層薄膜上，適當(dāng)烘干，然后將底坯革貼覆在涂布的樹脂層上，經(jīng)過熨燙充分粘接，使樹脂薄膜牢固固定在坯革上，再從離型紙上揭下坯革，即得一定顏色、花紋外觀的貼膜革。 聚氨酯合成革使用的原材料最主要的就是聚氨酯樹脂，選用時根據(jù)用戶提供的樣品外觀、軟硬度、顏色、光澤度及物理機(jī)械性能要求，先做小樣試驗，了解表皮層混合液和粘合層混合液的配 合，摸索好工藝條件后再投入使用。常用作各種高分子化合物的黏結(jié)劑，也用作洗滌劑、潤滑油脫蠟劑、硫化促進(jìn)劑和反應(yīng)中間體等。在聚氨酯合成革領(lǐng)域，主要用于干法 PU 革樹脂的溶劑。熔點(diǎn) 95℃、沸點(diǎn) ℃、自燃點(diǎn) 536℃、相對密度（ 20/4℃） 、折射率 、閃點(diǎn)（閉杯） ℃、表面張力 mN/m。物性參數(shù)如下： 表 EG 的物性參數(shù) 項目 指標(biāo) 項目 指標(biāo) 外觀 無色透明液體 閃點(diǎn)（開杯） 116℃ 相對分子質(zhì)量 表面張力（ 20℃） ~黏度（ 20℃ ） 21mPa*s 比熱容（ 20℃） J/(kg*k) 沸點(diǎn)（分解） 196~198℃ 熔解熱 安徽建筑大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計 22 密度（ 20℃） g/cm3 蒸發(fā)熱 凝固點(diǎn) ~13℃ 自燃點(diǎn) 400~℃ 折射率（ 20℃） 摩爾生成熱 kJ/mol 蒸氣壓（ 20℃） 13Pa 熔點(diǎn) ℃ （ 1， 4BDO） 無色油狀液體，可燃，能與水混溶。味略甜。也可以發(fā)生酯化、酰鹵 化、酰胺化和還原等反應(yīng)。物性參數(shù)如下： 表 MDI 的物性參數(shù) 項目 指標(biāo) 項目 指標(biāo) 外觀 白色固體 黏度（ 50℃ ） 約 5mPa*s 相對分子質(zhì)量 蒸氣壓 25℃ 約 NCO 質(zhì) 量分?jǐn)?shù) %