【正文】 ~7~93~4⑹氣體成分用做合成氨原料的半水煤氣要求(CO十H2)／N2＝~，(CO十H2)＞68％。一般，使用大塊煤時吹風量控制在18000~32000Nm3/h，使用小塊煤時，吹風量整制在13000~32000 Nm3/h。吹凈氣經(jīng)燃燒室(不加二次空氣)、廢熱鍋爐、洗氣箱及洗氣塔除塵降溫后送入氣柜。反應生成的半水煤氣經(jīng)過灰渣層，一部分熱量被灰渣層吸收后從爐底排出，提高了熱效率。吹風氣經(jīng)過廢熱鍋爐回收顯熱后由煙囪排至大氣層。半水煤氣制取的工藝流程中，主要包括煤氣發(fā)生爐，余熱回收裝置，煤氣除塵裝置，降溫及儲存設備，按裝著兩套管路系統(tǒng)輪流使用以分別進行吹風及制氣作業(yè)，部分吹風氣排空。一般要求煤中灰分含量不得超過15~20％。一般焦炭和無煙煤正常水分含量均在臨界水分以下。3．氣化層 氣化層具有很高的溫度，是煤氣發(fā)生爐中氣化煤的最主要的區(qū)域。固定層間歇氣化法制取半水煤氣是將固體煤從爐頂以間歇方式加入煤氣發(fā)生爐中，空氣(或富氧空氣)從爐底加入，自下而上通過燃料層，在燃料層內(nèi)進行氣化反應生成半水煤氣。半水煤氣是合成氨的原料氣。 除電解水的方法以外，不管用什么原料制取的氮、氫原料氣都會產(chǎn)生如硫化物、二氧化碳、一氧化碳等氣體、必須將這類雜質(zhì)徹底脫除，以防止在合成氨生產(chǎn)過程中的催化劑中毒。水煤漿氣化工藝路線：美國德士古水煤漿氣化技術是較完善的煤氣化 技術，其氣化溫度高達1350～1450 ℃，氣化壓力從3. 92MPa 到 6. 37MPa 。1983 年、1984年。1963 和1966 年美國凱洛格公司先后建成世界上第一座日產(chǎn)540t 和900t 氨的單系列裝置，顯示出大型裝置具有投資省、成本低、占地少和勞動生產(chǎn)率高等顯著優(yōu)點。50 年代，天然氣、石油資源得到大量開采，由于以甲烷為主要組分的天然氣便于輸送，適于加壓操作，能降低氨廠投資和制氨成本，在性能較好的轉(zhuǎn)化催化劑、耐高溫的合金鋼管相繼出現(xiàn)后，以天然氣為原料的制氨方法得到廣泛應用。表12 1931～1932年度世界氨產(chǎn)量（以N 計）來源產(chǎn)量（kt）比例（%）煤氣副產(chǎn)氨水472氰化法10合成氨法2609——工業(yè)化后的發(fā)展自從合成氨工業(yè)化后，原料構(gòu)成經(jīng)歷了重大的變化。此時，德國皇帝威廉二世準備發(fā)動戰(zhàn)爭，急需大量炸藥，而由氨制得的硝酸是生產(chǎn)炸藥的理想原料，于是巴登苯胺純堿公司于1912 年在德國奧堡（Oppau）建成世界上第一座日產(chǎn)30t合成氨的裝置，1913 年9 月9 日開始運轉(zhuǎn)，氨產(chǎn)量很快達到了設計能力。兩相比較，公司立即取消了原先的計劃，組織了以化工專家C8％的轉(zhuǎn)化率不算高，當然會影響生產(chǎn)的經(jīng)濟效益。在一位來自英國的學生洛森諾的協(xié)助下，哈伯成功地設計出一套適于高壓實驗的裝置和合成氨的工藝流程：在熾熱的焦炭上方吹入水蒸汽，可以獲得幾乎等體積的一氧化碳和氫氣的混和氣體。后來才查明實驗失敗的原因，是他所用混合氣體中含有氧氣。，終成正果——從實驗室到工業(yè)生產(chǎn)[1]氨的合成反應式：N2+3H2=2NH3合成氨的化學原理，寫出來，不過這樣一個方程式；但就是這樣一個簡單的化學方程式，從實驗室研究到最終成功、實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，卻經(jīng)歷了約150 年的艱難探索?！獑栴}浮出水面氨（Amonia），分子式NH3，1754 年由英國化學家普里斯特利（ Priestley）加熱氯化銨和石灰石時發(fā)現(xiàn)?！　『铣砂敝赣傻蜌湓诟邷馗邏汉痛呋瘎┐嬖谙轮苯雍铣傻陌薄e名氨氣，分子式為NH3，英文名：synthetic ammonia。1784 年，法國化學家貝托雷（）確定了氨是由氮和氫組成的。在此期間，曾有不少著名的化學家踏上了合成氨的研究之路，但他們的最終結(jié)局卻都是無功而返。稍后，德國物理化學家能斯特（Walter Nernst）通過理論計算，竟然認為合成氨是不能進行的。其中的一氧化碳在催化劑的作用下，進一步與水蒸汽反應，得到二氧化碳和氫氣。哈伯知道合成氨反應不可能達到象硫酸生產(chǎn)那么高的轉(zhuǎn)化率，在硫酸生產(chǎn)中二氧化硫氧化反應的轉(zhuǎn)化率幾乎接近于100％。博施（Carl Bosch）為首的工程技術人員將哈伯的設計付諸實施。一百多年來無數(shù)科學家們合成氨的設想，終于得以實現(xiàn)。①煤造氣時期第一次世界大戰(zhàn)結(jié)束，很多國家建立了合成氨廠，開始以焦炭為原料。接著，抗積炭的石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑研制成功，缺乏天然氣的國家采用了石腦油為原料。從此，大型化成為合成氨工業(yè)的發(fā)展方向。我國的氨產(chǎn)量分別為16770kt 和18373kt（不包括臺灣?。瑑H次于前蘇聯(lián)，占世界第二位。該流程特點是以煤（主要用煙煤）為原料，制成水煤漿，配置大型空分裝置，其氧氣供氣化，氮氣在氮洗配入合成氣之中，氣化后飽含水的合成氣先進入變換（耐硫催化劑）使CO與 H2O反應為 H2和CO2。因此，合成氨原料氣的制取過程一般可分為： 造氣——即制取含有氮、氫氣的原料氣。工業(yè)煤氣的組成如表21。氣化后的灰渣從爐底徘出?？諝馔ㄟ^氣化層時，在氧化層內(nèi)碳與氧作用生成二氧化碳與一氧化碳。遇暴雨或表面吸附水特別高時，氣化指標就會惡化，必須采取措施加速放熱過程，如提高氣化劑的氧含量等。 在氣化過程中煤中所含的硫有70~80％轉(zhuǎn)化成含硫氣體，其余30~20％轉(zhuǎn)入灰渣中，進入灰渣的硫有降低灰渣溶點的作用。一個工作循環(huán)的實施如圖2—2所示，是通過自動控制機開啟管路閥的程序進行的。②一次上吹制氣操作 ． 吹氣后的燃燒層已具有很高的溫度，蒸汽與來自鼓風機的加氮空氣溫合由爐底加入，經(jīng)灰渣層預熱后進入氣化區(qū)與碳反應生成半水煤氣。半水煤氣經(jīng)洗氣箱和洗滌塔除塵和降溫后送入氣柜。⑴操作溫度 間歇法生產(chǎn)半水煤氣工藝過程中，爐溫范圍一般為1150~1200℃為宜。⑶蒸汽用量 制取高質(zhì)量高產(chǎn)量的半水煤氣，需要確定合適的蒸汽用量及上吹制氣、下吹制氣速度和吹氣時間?？赏ㄟ^改變加氯空氣用量，增加回收階段時間，變化被回收的吹風氣量來調(diào)節(jié)氮含量。變換反應可以用下式表示CO+H2O（g）=CO2+H2 △HOR=H2O/CO H2O/CO比是指入變換爐水蒸汽與原料氣中一氧化碳氣的體積比，對一定氣體而言，體現(xiàn)了水蒸汽的用量。具體操作壓力根據(jù)大、中、小型氨廠的不同特點而定。 在合成氨及制氫工業(yè)生產(chǎn)過程中，原料氣中的一氧化碳一般分兩次脫除。變換工藝因此而有所不同。Fe Cr 中變催化劑串Co Mo 耐硫低變催化劑的中串低工藝（一氧化碳變換工藝分析張建宇　呂待清）中串低工藝就是在Fe Cr 中變催化劑后再串接Co Mo 耐硫低變催化劑，中變氣經(jīng)熱交后入低變爐。中串低工藝節(jié)能效果雖較中變工藝有較大進步,但仍較高,現(xiàn)正被全低變、中低低工藝所取代。低溫甲醇洗是用低溫的甲醇洗滌變換后工藝氣，達到脫除工藝氣中COH2S等組分的目的。2）非耐硫變換和二步法甲醇洗流程：來自氣化的粗合成氣先送往甲醇洗單元H2S洗滌塔脫除H2S等硫組分；再送往非耐硫變換單元，通過補人水蒸氣后在變換催化劑(非耐硫)作用下生成以HCO2為主要成分的變換氣，變換氣經(jīng)回收反應熱量并分離富余水氣，再送低溫甲醇洗；變換氣再經(jīng)低溫甲醇洗變換氣再經(jīng)低溫甲醇洗的CO2洗滌塔脫除CO2后送氣體精制單元。(3) NHD溶液無毒、揮發(fā)少、對環(huán)境無污染，可在自然界中分解，裝置設計中對靜、動密封泄漏點采用全封閉收集，可使運行中的泄漏降為零。來自甲醇洗裝置，通過兩個可切換分子篩吸咐器的原料氣，在分子篩中CH3OH和CO2被除去直至痕量。富一氧化碳液體餾分離開氮洗塔洗滌段，在換熱器中加熱到大約30度后送往變換工序。所以——般選用的操作壓力為l~3MPa。根據(jù)計算，%~％，甲烷化反應放出的熱就可將氣體預熱到所需溫度，但考慮到催化劑的升溫還原以及原料氣中碳氧化物含量波動，尚需補充熱源，流程如圖所示。然后將所產(chǎn)的氣氨從未合成為氨的混合氣體中冷凝分離出來，得到產(chǎn)品液氨，分離氨后的氫氮氣體循環(huán)使用。近年來合成氨工業(yè)的進展，很大程度上是由于催化劑質(zhì)量的提高而取得的，氨合成中的工藝條件也大都取決于所選用催化劑的性質(zhì)。上述反應途徑可簡單地表示為：xFe + N2→FexNFexN +［H］吸→FexNHFexNH +［H］吸→FexNH2FexNH2 ＋［H］吸→FexNH3xFe+NH3鐵系催化劑的主要成分是FeO和Fe2O3并加入少量的其他金屬氧化物A12OK2O、Cao等為促進劑(又稱助催化劑)。加入MgO的作用與A12O3有相似之處。長時間的含氧化合物中毒亦會造成永久中毒。氨合成壓力高，設備緊湊，流程簡單，但對設備的材質(zhì)和制造的要求較高?？臻g速度，處理的氣量大，能增大產(chǎn)量，但氨凈值有所降低。這類流程按是否副產(chǎn)蒸汽而分為不副產(chǎn)蒸汽和副產(chǎn)蒸汽兩種流程，分別示于圖27和圖28。因此，如何合理、高效利用能源，做好節(jié)能降耗工作對合成氨的生產(chǎn)具有重要的意義[9]。全裝置熱能綜合利用，如合成廢熱產(chǎn)飽和蒸汽供變換，變換、造氣產(chǎn)低壓蒸汽供造氣，全裝置做到蒸汽自給。LCA流程與當今的大型裝置流程不同，該法的噸氨能耗為30．1GJ，采用氣熱轉(zhuǎn)化爐取代通用的轉(zhuǎn)化爐，在隔熱管式變換器中進行變換，反應熱用于制備原料氣與蒸汽的飽和氣。燃料氣經(jīng)水冷噴嘴加氧并進入燃燒室中，通過調(diào)整噴嘴的位置和燃燒室的形狀設計，使燃燒室內(nèi)產(chǎn)生渦流，以保證轉(zhuǎn)化反應穩(wěn)定進行。2． 天然氣依然是合成氨生產(chǎn)的主要原科 目前全世界合成氨的年產(chǎn)量約為1．45億噸，其中采用原料重油3％，煤和焦13％，天然氣84％。3． 降低能耗的潛力已基本得到發(fā)揮 以天然氣為原料的合成氨能耗設計值為27GJ，目前有些生產(chǎn)裝置的最低能耗已達28GJ，只比理論值高出20％左右而與設計值相接近。目前，加壓設備內(nèi)部裝有19根轉(zhuǎn)化管。用含鈷催化劑作氨合成觸媒，合成壓力為8MPa。3世界合成氨工業(yè)近期進展及前景展望[10]由于生態(tài)和環(huán)保的原因，今后發(fā)達國家化肥用量將減少，世界合成氨生產(chǎn)能力將緩慢增長。造氣用煤合理分配，大、中塊造氣用，小顆粒及爐渣作為鍋爐用煤。氣體隨即進入循環(huán)壓縮機，提高壓力并與新鮮氣混合后，流入冷交換器和氨冷卻器中。合成塔入口氣體組成 合成塔入口氣體組成包括氫氮比、惰性氣體含量與初始氨含量。目前我國中小型合成氨廠操作壓力大多數(shù)采用20~32MPa，而采用離心式壓縮機的大型合成氨廠的操作壓力一般為U=27MPa。氨合成的生產(chǎn)工藝條件必須滿足產(chǎn)量高，消耗定額低、工藝流程及設備結(jié)構(gòu)簡單、操作方便及安全可靠等要求。但其主要作用是增強催化劑對硫化物的抗毒能力，并保護催化劑在高溫下不致因晶體破壞而降低活性，故可延長催化劑壽命。因此，使用前在一定的溫度下，用氫氮混