【正文】 RM* + M → RM2* RM2* + M → RM3* ……………… RMn1* + M → RMn* (鏈增長活性中心或增長鏈 ） 鏈終止 RMn* → ―死 ” 大分子 （聚合物鏈） 在鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)中，引發(fā)活性中心一旦形成，就會迅速地與單體重復(fù)發(fā)生加成，增長成活性鏈，然后終止成大分子。 5） 聚四氟乙烯 數(shù)均分子量 105一 106． 密度 — cm3， 耐各種熱的強(qiáng)酸 、 強(qiáng)堿 、 氫酸；具有高度化學(xué)穩(wěn)定性 ， 除熔融的堿金屬外 耐高溫和低溫 ， 可在 266一 200℃ 范圍內(nèi)使用； 塑料王：具有優(yōu)良的電絕緣性 ， 抗電弧性特別好；廣泛用作化工機(jī)械材料 、 電子工業(yè)絕緣材料 、 抗化學(xué)試劑的耐腐蝕材料和耐高溫材料 ． 6） 聚甲基丙烯酸甲酯 數(shù)均分子量 5 1041 105， 有的 1 106． 密度 ， 溶于氯仿等有機(jī)溶劑 有機(jī)玻璃特點(diǎn) :透光率高 ， 普通光線能透過 90— 92%， 紫外光可透過 73— 76%； 普通玻璃 只能透過 %的紫外光 優(yōu)點(diǎn) : 耐沖擊 ， 不易破碎 ， 可進(jìn)行機(jī)械加工 ， 廣泛用于 制 造板 、 管 、 棒等制品 缺點(diǎn) :表面硬度低 ， 耐磨性差 ， 并在 80— 90℃ 時(shí)開始變形 。 用作食品包裝以及農(nóng)用薄膜 。 2. 自由基聚合進(jìn)展。 全同聚丙烯卻是熔點(diǎn)高 (175℃) 、耐溶劑、比強(qiáng) (單位質(zhì)量的強(qiáng)度 )大的結(jié)晶性材料 , 耐應(yīng)力開裂和化學(xué)腐蝕，電性能優(yōu)良，可用注塑、擠出、吹塑等成型方法加工。 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng) 則是通過 單體和反應(yīng)活性中心之間 的反應(yīng)來進(jìn)行，這些活性中心通常并不能由單體直接產(chǎn)生，而需要在聚合體系中加入某種化合物，該化合物在一定條件下生成聚合反應(yīng)活性中心，再通過反應(yīng)活性中心與單體加成生成新的反應(yīng)活性中心，如此反復(fù)生成聚合物鏈。 均裂（ Homolysis） 異裂結(jié)果： 共價(jià)鍵上一對電子全部歸屬于某一基團(tuán)， 形成陰離子；另一缺電子的基團(tuán)則成為陽離子。 [C2 H 2 ]n 1500 ~ 2022 atm ,180~ 200o C 供電取代基 （ Electrondonating Substituent）： 如 烷基、苯基、乙烯基 CH 2 =CH Y 帶供電取代基的單體有利于陽離子聚合 供電基團(tuán)使 C=C電子云密度增加，有利于陽離子的進(jìn)攻； 供電基團(tuán)使碳陽離子增長種（ Cationic Propagating Species）的電子云分散 , 使正電荷離域在碳、 Y兩原子上，使碳陽離子共振穩(wěn)定。 R+ C HH 2 C? +? ?R C HH 2 C? +? ? NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 各種取代基的電負(fù)性 對單體鏈鎖聚合類型的影響 陰離子聚合 自由基聚合 陽離子聚合 電負(fù)性 單體 聚合類型 中文名稱 分子式 自由基 陰離子 陽離子 配位 乙烯 CH2=CH2 ⊕ 丙烯 CH2=CHCH3 ⊕ 正丁烯 CH2=CHCH2CH3 ⊕ 異丁烯 CH2=C(CH3)2 ⊕ + 丁二烯 CH2=CHCH=CH2 ⊕ ⊕ + ⊕ 異戊二烯 CH2=C(CH3)CH=CH2 + ⊕ + ⊕ 氯丁二烯 CH2=CClCH=CH2 ⊕ 苯乙烯 CH2=CHC6H5 ⊕ + + + α苯乙烯 CH2=C(CH3)C6H5 ⊕ + + + 氯乙烯 CH2=CHCl ⊕ 偏二氯乙烯 CH2=CCl2 ⊕ + 表 2— 1 常見烯類單體的聚合類型 單體 聚合類型 中文名稱 分子式 自由基 陰離子 陽離子 配位 氟乙烯 CH2=CHF ⊕ 四氟乙烯 CF2=CF2 ⊕ 六氟丙烯 CF2=CFCF3 ⊕ 偏二氟乙烯 CH2=CF2 ⊕ 烷基乙烯基醚 CH2=CH— OR ⊕ 醋酸乙烯酯 CH2=CHOCOCH3 ⊕ 丙烯酸甲酯 CH2=CHCOOCH3 ⊕ + + 甲基丙烯酸甲酯 CH=C(CH3)COOCH3 ⊕ + + 丙烯腈 CH2=CHCN ⊕ + 偏二腈乙烯 CH2=C(CN)2 ⊕ 硝基乙烯 CH2=CHNO2 ⊕ 結(jié)論 乙烯基單體對離子聚合有較強(qiáng)的選擇性，但對自由基聚合的選擇性很小，大部分烯類單體均可進(jìn)行自由基聚合。 CF2=CF2： 自由基聚合，對稱結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小。 （ 2） 取代基吸電子能力強(qiáng) ，如偏二腈乙烯，兩個(gè)腈基強(qiáng)吸電子作用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合 。 ClCH=CHCl： 不能，對稱結(jié)構(gòu)。 小 結(jié) 熱力學(xué)討論范圍： 反應(yīng)的可能性、反應(yīng)進(jìn)行的方向以 及平衡方面的問題。 mol?1 ΔH = 610 ? 2 350 = ?90 kJ mol1 ? ? H isobutylene = kJ mol1 ? ? H TFE = kJ 因反應(yīng)體系并非純物質(zhì)， Δ G、 Δ H 和 Δ S 都與體系 中各組分的濃度有關(guān)。但聚合溫度升高后，有些單體的平衡 濃度會很高。 CH2 = CHX RCH2C X X X X 頭 —— 尾 頭 —— 頭 X 在鏈增長反應(yīng)過程中，不僅研究 反應(yīng)速率 ，還需考察增長反應(yīng)對 大分子微結(jié)構(gòu) 的影響。從立體結(jié)構(gòu)來看，自由基聚合物分子鏈上取代 基在空間的排布是無規(guī)的，因此聚合物往往是無定 型的。 終止方式與單體種類、聚合條件有關(guān) 鏈終止的特點(diǎn)： Et很低， 8~21kJ/mol，甚至為零 ； Rt極高； 雙基終止易受擴(kuò)散控制 例如： 60℃ 以下苯乙烯聚合以幾乎全為偶合終止， 60℃以上歧化終止逐步增多。 ? 其中鏈引發(fā)反應(yīng)速率最小 ， 是控制整個(gè)聚合總速率的關(guān)鍵 。向大分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在 叔氫原子 或 氯 原子上，結(jié)果使 叔碳原子上帶有獨(dú)電子 ，形成大自由基，又進(jìn)行鏈增長，形成支鏈高分子 ；或相互偶合成交聯(lián)高分子。 引發(fā)速率最 小，所以引發(fā)速率是控制聚合速率的關(guān)鍵。 引發(fā)劑 在聚合過程中逐漸被 消耗 ， 殘基成為大分子末端 ， 不 能 再 還原 成原來的物質(zhì)。屬于油溶性引發(fā)劑。 易燃、易爆，在室溫中 15天即可分解失效，因此必須儲存于 10度以下的冰箱中，不便運(yùn)輸，屬油溶性引發(fā)劑。 主要用作 PVC、聚丙烯腈的聚合引發(fā)劑和不飽和聚酯、丙烯酸酯的交聯(lián)劑。 特點(diǎn)： 活化能低（ 40～ 60kJ/mol ），可以在室溫或更低的溫度（ 0～ 50℃ ）下引發(fā)聚合； 引發(fā)速率快，即活性大； 有 水溶性 和 油溶性 氧化 —還原引發(fā)體系之分。 還原劑： 叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物 如 [Al(C2H5)3]、 [B(C2H5)3]等。 或者： 固定溫度 ，測定不同時(shí)間 t下的引發(fā)劑濃度變化，以 ln ([I]/[I]0)對 t作圖，由斜率可求出引發(fā)劑的分解速率常數(shù) kd。如已知某一溫度 T1下的分解速率常數(shù) kd1，就可以由下式求出另一溫度 T2下的分解速率常數(shù) kd2。 誘導(dǎo)分解與引發(fā)增長是一對競爭反應(yīng)： 對于活性高的單體如丙烯腈等，能迅速與自由基加成而增長，誘導(dǎo)分解相應(yīng)減少，引發(fā)效率較高；對于乙酸乙烯酯等低活性單體，競爭反應(yīng)中對誘導(dǎo)分解有利，故引發(fā)效率較低，但此時(shí)引發(fā)劑分解速率增大，半衰期縮短。 籠蔽效應(yīng)與單體、溶劑、體系黏度等因素有關(guān)。 引發(fā)劑在不同溫度下有不同的半衰期。 1）熱引發(fā)（ Thermal Initiation）聚合 定義： 無引發(fā)劑，直接在熱的作用于下進(jìn)行的聚合 叫熱引發(fā)聚合。 光直接引發(fā) 較短波長的紫外光 (波長為 200～ 395nm)，其能量可比 單體中的化學(xué)鍵能大，有可能引發(fā)單體聚合。 按引發(fā)機(jī)理，又有 直接引發(fā) 和 間接引發(fā) 兩種。 3）輻射引發(fā)（ Radiation Initiation）聚合 定義： 以高能輻射線（ γ 射線、 X射線、 β射線、 α射 線和中子射線）引發(fā)單體進(jìn)行的聚合。 各階段的特點(diǎn)： 若體系純度高，無阻聚雜質(zhì)，則無誘導(dǎo)期。 Rp較慢，最后接近零，也稱減速階段。 ?V為聚合時(shí)的體積收縮 ,V0為單體的初始體積 . 其中 Vm、 Vp 為聚合體系中單體和聚合物的體積 3）自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué) 各基元反應(yīng)對總聚合速率都有所貢獻(xiàn)，從各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率來研究聚合總速率。 聚合總速率 —— 單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)體系中單體的消耗量，即為單體的消失總速率 單體消耗來自于： ? 引發(fā)反應(yīng)中單體自由基的形成過程 ? 增長反應(yīng)中單體用于鏈增長的消耗過程 Ri + Rp d[M] dt = R = d[M] dt R = 單體的消耗近似地為鏈增長所消耗的單體 = R Ri + Rp Rp = kp[M] [M?] = [M?] = (Ri /2kt)1/2 kp[M] = Ri 2kt 1/2 2fkd[I] Ri = Rp Ri 第三假定 高分子的聚合度很大，因此用于引發(fā)反應(yīng)的單體遠(yuǎn)少于增長消耗的單體 Rp= kp[M] [M?] “ 長鏈假定 ” 用引發(fā)劑引發(fā) 上述微觀動(dòng)力學(xué)方程系在 低轉(zhuǎn)化率 時(shí) ， 并在前述 三個(gè)假定 下推導(dǎo)而出 。 在聚合總活化能中， Ed占主要地位。 自動(dòng)加速現(xiàn)象 (Autoacceleration Effect) ： 隨著反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值（如 15～ 20％。氧化 — 還原引發(fā)體系能在較低溫度下保持較高聚合速率，就是此理。 4）不同引發(fā)機(jī)理下的聚合速率方程 等活性假定（ k P1 = k P 2 = k P 3 = L = k Pn = kp) 小結(jié)： 推導(dǎo)微觀動(dòng)力學(xué)方程的基本假設(shè)： 長鏈假定（ R p Ri ） 穩(wěn)態(tài)假定（ Ri = Rt 或 d[M ? ] / dt = 0） 5）溫度對聚合速率的影響 聚合總速率常數(shù) k與溫度的關(guān)系遵循 Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式。[Mx.]= [M.] d[M] dt kp[M] [M?] = Rp = p 鏈增長 速率方程 Rp約 104 ~ 106 mol/L 分解速率常數(shù) 引發(fā)劑濃度 d[R即定時(shí)從聚合容器中取樣，加沉淀劑使聚合物沉淀，然后經(jīng)分離、精制、干燥、稱重等步驟求得聚合物量。 特點(diǎn)： 曲線不通過原點(diǎn)。 穿透力強(qiáng)，可進(jìn)行固相聚合。加入少量光敏劑后，光引發(fā)速率劇增，所以應(yīng)用更廣泛。 單體吸收一定波長的光量子后，先形成激發(fā)態(tài)，再分解 成自由基，引發(fā)聚合。 正因?yàn)橛袩嵋l(fā)，許多單體在貯藏、運(yùn)輸過程中會出現(xiàn)自聚。 一般選擇在聚合溫度下半衰期為 10h左右的引發(fā)劑。 若需要快速引發(fā)聚合，可使用油溶性氧化還原體系。 VAc等低活性的單體，對自由基的捕捉能力較弱，使 引發(fā)效率降低。 常用引發(fā)劑的 kd約 104～ 106S1, Ed約 105～ 150 kJ/mol, Ad一般為 1013 ～ 1014左右。 半衰期： 引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時(shí)間，以 t1/2表示（ Hr）。 NRR+ COO O CONRRO CO[ ] COONRR+ COO + COO常用的油溶性引發(fā)體系：有機(jī)過氧化物和叔胺體系， 如：過氧化二苯甲酰和 N, N’ —二甲基苯胺。 高錳酸鉀 和 草酸 單獨(dú)均不能作為引發(fā)劑，組合后可成為引發(fā)體系，活化能 39kJ/mol，可在 10～ 30℃ 下引發(fā)聚合。 分解溫度： 60～ 80℃ ，解離能 1