【正文】 一、從葡萄糖合成己二酸和鄰苯二酚 現(xiàn)在化學(xué)工業(yè)上 己二酸和鄰苯二酚是以苯為原料制造的 O HON 2 OO 2H N O 3+H 2 OO HOO HN i或 P d C a t C u , N H4 V O 3a d i p i c a c i d+O H O HO HH +O 2O HO HH 2 O 2+C a t .B e n z e n e 利用苯作為起始原料合成己二酸和鄰苯二酚 、 對(duì)苯二酚都會(huì)引發(fā)環(huán)境和健康問題 。 利用鈦硅分子篩催化過氧化氫氧化烴類是提高氧化選擇性的新方向 。 甲醇羰基化法合成乙酸的成功 ，不僅做到了原料充分利用 ， 消除了氧化法合成乙酸的環(huán)境污染問題 ，而且開辟了可以不依賴石油和天然氣為原料的合成路線 。 在此基礎(chǔ)上 BASF公司開發(fā)出采用 羰基鈷 碘催化劑 的高壓羰基化工藝 ， 反應(yīng)溫度 250oC，反應(yīng)壓力 53MPa， 產(chǎn)物按甲醇計(jì)收率為 90%。 當(dāng)時(shí)乙烯法制乙醛的路線以其生產(chǎn)規(guī)模大 ， 成本低而與其他路線競(jìng)爭(zhēng)占有很大優(yōu)勢(shì) ， 使乙烯制乙醛在70年代初達(dá)到了 1610kt/a的規(guī)模 ， 所生產(chǎn)的乙醛大部分用于制造乙酸 。 美國(guó) Biosystem公司 （ EBC） 已成功開發(fā)了一種生物脫硫的新工藝 （ BDS） ， 第一套柴油生物脫硫工業(yè)示范裝置正在 Petro Star公司的 Alaska 煉油廠建設(shè)之中 ， 預(yù)計(jì) 2022年第三季度投產(chǎn) 。第六章 綠色化學(xué)的應(yīng)用 化學(xué)反應(yīng)因選擇性不高造成資源大量浪費(fèi)，而且副產(chǎn)物的生成又造成對(duì)環(huán)境的污染。 Cargill Dow 聚合物公司正耗資 3億美元建設(shè)一套生產(chǎn)規(guī)模為 140kt/a的從玉米生產(chǎn)聚乳酸的裝置 ， 用于生產(chǎn)纖維和塑料等 。 但其后石油和乙烯價(jià)格的大幅度上升 ， 使原料成本增加 。 此方法的 缺點(diǎn) 是反應(yīng)條件苛刻 、 能耗高 、催化反應(yīng)速度低 、 原料利用不充分 、 生成副產(chǎn)物較多 ， 因此推廣應(yīng)用有限 ， 僅有幾套裝置運(yùn)行 ， 最大規(guī)模為 64kt/a。 它的原料可從自然界豐富的碳和水資源制取的一氧化碳和氫來解決 ， 因?yàn)榧状际怯梢谎趸己蜌錃夂铣傻?,因此也可看成利用自然界可再生資源的典型的綠色化學(xué)原料路線 。 意大利埃尼集團(tuán)首先發(fā)現(xiàn)鈦硅分子篩能作為氧化催化劑 ， 第一次把分子篩的應(yīng)用從過去的酸催化擴(kuò)展到氧化催化 ， 并且已成功地用于丙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧丙烷和環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟 [6]。 苯是一種易揮發(fā)的有機(jī)物(VOC)， 在室溫下容易汽化 ， 長(zhǎng)期少量吸入大氣中的苯可導(dǎo)致白血病和癌癥 。從 O3分子中奪取一個(gè)氧原子 ， 形成 O2和 NO2 （ 1） NO 密執(zhí)安州立大學(xué)的 K. 葡萄糖轉(zhuǎn)化為順，順 己二烯二酸，然后經(jīng)氧化形成己二酸 Draths和 Frost已經(jīng)研制出另一種基因修飾的大腸桿菌 ， 可抑制 DHS（ 一種抗氧化劑 BHT的潛在替代物 ） 和鄰苯二酚的進(jìn)一步反應(yīng) ， 故可將這些化合物作為產(chǎn)品分離出來 。 但是， CO2會(huì)造成 “ 溫室效應(yīng) ” 以 CO2作發(fā)泡劑除了 環(huán)境效益 之外，DOW公司還發(fā)現(xiàn)，以 CO2作發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫型 聚苯乙烯韌性更強(qiáng)， 這意味著以 CO2作發(fā)泡劑比以 HCFCs、CFCs作發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫袋使用壽命更長(zhǎng)。 硫酸二甲酯具有劇毒和致癌性，它們對(duì)環(huán)境的不良影響是人們所不希望的。 新方法： 同樣以芐氯為原料，采用羰化法生產(chǎn)苯乙酸： 此反應(yīng)在水和有機(jī)物組成的兩相體系中進(jìn)行 ， 加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨等 ， 促進(jìn)反應(yīng)加快 。 （三）在超臨界二氧化碳中的自由基溴代反應(yīng) 甲苯的自由基溴代反應(yīng)曾用溴和 N溴代琥珀酰亞胺 [CH2CO]2NBr] (NBS)進(jìn)行過研究 ， 結(jié)果表明當(dāng)用 溴作溴代試劑 時(shí)得到的是芐基溴 （ ?70%）和 4溴甲苯混合物；當(dāng)用 NBS作溴代試劑 時(shí) ，甲苯定量轉(zhuǎn)化為芐基溴 。 我校李賢均等采用 RhCl(CO)(TPPTS)TPPTS和陽(yáng)離子表面活性劑組成的兩相催化體系 ， 催化 1十二碳烯氫甲?；磻?yīng)可以達(dá)到很高的活性和區(qū)域選擇性 ， 生成的產(chǎn)物十三醛中正十三醛含量可高達(dá) 95%[18]。 此外，當(dāng)采用此技術(shù)時(shí)，保護(hù)基和脫保護(hù)基，以及惰性氣體保護(hù)等均不需要，操作很方便。 它們可用高級(jí)烷烴稀釋 。 過去四十年來 ， 這一合成方法不僅生產(chǎn)了上千噸的異布洛芬 ， 同時(shí)也伴隨著產(chǎn)生了幾千噸的不希望的和不能循環(huán)使用的副產(chǎn)物 ， 這些副產(chǎn)物必須加以處理 。 老方法： 六步， 新方法： 三步。 （二） FriedelCrafts反應(yīng)的光化學(xué)方法 為避免傳統(tǒng) FriedelCrafts反應(yīng)的副反應(yīng)產(chǎn)物污染， Kraus開發(fā)了一種新方法 [27]，利用醛和醌的光化學(xué)中介反應(yīng)，合成苯并二氮雜卓(benzodiazepine)， 苯品 (benzoepine)等環(huán)狀衍生物。 三、低毒殺蟲劑 有機(jī)磷酸酯和氨基甲酸酯對(duì)環(huán)境的危害比有機(jī)氯農(nóng)藥 （ 比如艾氏劑 、 狄氏劑和 DDT） 的危害相對(duì)較小 ， 這是因?yàn)橛袡C(jī)磷酸酯和氨基甲酸酯殘留時(shí)間短不易進(jìn)入食物鏈 。 Rohmamp。 它能作為阻垢劑是因?yàn)樗?晶體表面有很強(qiáng)的吸附作用 ， 付著在晶體的生長(zhǎng)點(diǎn)上以阻止更多的不溶物沉積 。 使用 TPA后，農(nóng)作物可以更有效的吸收肥料和營(yíng)養(yǎng)物，這樣農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中可以少施肥料，減少化學(xué)品進(jìn)入環(huán)境。 木質(zhì)素降解后 ，木片就失去了原有的堅(jiān)硬 ， 形成了紙漿 。 特別要指出的是 2,3,7,8四氯 二苯基 對(duì) 二氧雜六烷， 它是紙漿漂白中產(chǎn)生的最常見和毒性最大 的二氧雜烷化合物。 TAML活化劑使過氧化氫成為一種有選擇性和快速的漂白劑 ， 只產(chǎn)生環(huán)境友好的副產(chǎn)物水和氧氣 ， 避免了氯氣漂白工藝中的有毒化合物生成 。 TAML的其他用途 TAML還可用于洗衣業(yè) ， 因?yàn)樗鼈兛煞乐箍椢镏g的染料遷移 ， 并活化很多漂白劑中的過氧化氫 。 其它漂白方法使用完全無(wú)氯的漂白劑 ，如過氧化氫 、 臭氧 、 氧氣等 ， 這些方法免去了二氧雜烷化合物和其它有機(jī)氯化合物的生成 ， 但并未被普遍接受 。 為了制出很白的紙，必須通過漂白工藝除去紙漿中剩下的木質(zhì)素。 第二步： 在 PH=910,溫度 600C， 使用碳酸氫鈉水溶液水解多聚琥珀酰亞胺，打開琥珀酰亞胺環(huán)。 在這種應(yīng)用中 ， PAC作為助劑和反沉淀劑 ， 它能螯合金屬離子 ， 如硬水中的鈣 、鎂離子 ， 分散懸浮固體 ， 阻礙它們沉淀在衣物上 。 四、聚天冬氨酸作阻垢劑 水垢問題： 降低了鍋爐、管道的流通量，阻礙熱量傳輸，導(dǎo)致使用壽命縮短。Hass公司已經(jīng)投放市場(chǎng)的一種殺蟲劑 CONFIRM，是用 Tebufenozide作為其活性組分。 了解這一點(diǎn)后，就可以設(shè)計(jì)新的丙腈，使 HCN不易消去，從而制得安全產(chǎn)品。 在環(huán)境效益與低投入獲益方面，綠色合成顯示出極大的優(yōu)勢(shì)。 Hoechst公司和 Boots公司聯(lián)合組成的 BHC公司研制開發(fā)新的異布洛芬的綠色合成路線 。 例如四氫呋喃衍生物已經(jīng)合成出來了 。 這種技術(shù)已用于有機(jī)物在水溶液中進(jìn)行的自由基溴代反應(yīng) 。 反應(yīng)后兩相容易分離 ， 催化劑保留于水層中可以循環(huán)使用 。 為了避免使用有機(jī)溶劑，有利于產(chǎn)物