【正文】 6 6lgKlgclg Y ( H )YM ????得 6lglglg MYY ( H ) ??? Kc?即 分析化學 20222022 當： c(M) ＝ L1EDTA標準溶液直接準確滴定 L1 6lglglg MYY ( H ) ??? Kc?= + 6 = 查表 52， 得 pHmin＞ 。L1 pOH＝ 12 pH＝ 即滴定時的最高 pH值為 。 金屬離子濃度對滴定突躍的影響 2. 濃度的 影響 分析化學 20222022 不易水解或不易與其它配位劑配位的金屬離子如 Ca2+只考慮酸效應 α Y(H) 。在 pH 8～ 11范圍之間使用。常用于鋯、鉿、釷、鈧、銦、稀土、釔、鉍、鉛、鋅、鎘、汞的直接滴定法中 ?XO為多元酸 (有 6級離解常數 )，在 pH 0~6之間為黃色， pH6時為紅色，它與金屬離子形成的配合物為紅色。 加到含有被測金屬離子 M的試液中時 ， 發(fā)生置換反應CuY（ 藍 ） + PAN（ 黃 ） + M → MY + Cu— PAN（ 紫紅 ） 滴定 ： M + Y → MY 終點： Cu— PAN （ 紫紅 ） + Y（ 過量 ） → CuY （ 藍 ） + PAN 綠色 分析化學 20222022 第六節(jié) 混合離子的分別滴定 混合離子體系分別滴定的思路 M, N KMY KNY KMY KNY KMY ~ KNY 控制酸度 掩蔽 選擇滴定劑 一、 用控制溶液酸度的方法進行分別滴定 二、 用掩蔽和解蔽的方法進行分別滴定 三、 預先分離 四、 用其它配位劑滴定 5 配位滴定法 分析化學 20222022 一、用控制溶液酸度的方法進行分別滴定 6 配位滴定法 混合離子的分別滴定 溶液中含有金屬離子 M和 N (若不考慮 M的其它副反應 ) 當 KMY＞ KNY，且 αY (N) αY (H)的情況下，可推導出公式： ΔlgK 越大，被測離子濃度越大，干擾離子濃度 cN越小，則在 N存在下準確滴定 M的可能性就越大。 6 配位滴定法 混合離子的分別滴定 分析化學 20222022 例 610 濃度皆為 mol 掩蔽法 配位掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化還原掩蔽法 6 配位滴定法 混合離子的分別滴定 分析化學 20222022 ?在選擇滴定 M時， N有干擾。 例如，在 pH＝ 10時用 EDTA滴定 Ca2＋ ，這時 Mg2＋ 也被滴定，若加入 NaOH，使溶液 pH＞ 12，則Mg2＋ 形成 Mg(OH)2沉淀而不干擾 Ca2＋ 的滴定 。 EDTA: lg KMgY = 。 lg KCaEGTA = 可以在 Ca2+、 Mg2+共存時 ， 用 EGTA直接滴定 Ca2+。 (2)生成的沉淀應是無色或淺色致密的，最好是晶形沉淀，否則由于顏色深、體積大，吸附被測離子或指示劑而影響終點觀察 . 6 配位滴定法 混合離子的分別滴定 沉淀掩蔽法不是一種理想的掩蔽方法，應用不廣 分析化學 20222022 當某種價態(tài)的共存離子對滴定有干擾時，利用氧化還原反應改變干擾離子的價態(tài)，則可消除對被測離子的干擾。 用三乙醇胺掩蔽試樣中的 Fe3+、 Al3+和 Mn2+。 已知： lg Kf(BiY)=28， lg Kf(PbY)=18 ΔlgK = 10＞ 5 可選擇滴定 Bi3+而 Pb2+不干擾 Bi3+的最低允許 pH為 ， pH≈2時 Bi3+將開始水解 可選擇在 pH=l時滴定 Bi3+，以為二甲酚橙指示劑， 終點由紅色變?yōu)辄S色，此時 Pb2+不干擾。MY = lgKMY – lgαY lg αM lgcMK39。 3. 二甲酚橙 (XO) 5 配位滴定法 金屬指示劑及其它指示終點的方法 分析化學 20222022 PAN在 pH 2～ 12的較寬范圍內均呈黃色，而 PAN金 屬配合物為紫紅色。 5 配位滴定法 金屬指示劑及其它指示終點的方法 使用時應注意 ： ， 能被 Fe3+、 Al3+、 Cu2+、 Ni2+封閉，需 加三乙醇胺來防止 ； ， 須加還原劑 （ 抗壞血酸 ） NaCl(1:100)配成固體指示劑 。 復雜 分析化學 20222022 配位滴定中滴定突躍受到 條件穩(wěn)定常數、金屬離子濃度、溶液 pH三方面 的影響 分析化學 20222022 第五節(jié) 金屬指示劑及其它指示終點的方法 一、 金屬指示劑的性質和作用原理 二、 金屬指示劑應具備的條件 三、 常用的金屬指示劑 四 、 金屬指示劑的選擇 5 配位滴定法 分析化學 20222022 一、 金屬指示劑的性質和作用原理 1. 性質： 金屬指示劑是一些有機配位劑，能與金屬離子形成有色配合物，其顏色不同于指示劑本身的顏色 ?滴定前，溶液顯配位色 M + In(本色 ) = MIn(配位色 ) ?滴定過程 M + Y = MY ?滴定達到化學計量點時，指示劑被置換出來，溶液顏色突變?yōu)橹甘緞┑谋旧甘窘K點到達： MIn + Y = MY + In 5 配位滴定法 金屬指示劑及其它指示終點的方法 2. 作用原理 分析化學 20222022 ? 變色原理： EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子 ， 釋放指示劑 ， 從而引起溶液顏色的改變 5 配位滴定法 金屬指示劑及其它指示終點的方法 鉻黑 T 動畫 分析化學 20222022 5 配位滴定法 金屬指示劑及其它指示終點的方法 鉻黑 T在不同 pH 時的顏色變化： 大多數金屬離子 M與鉻黑 T形成的 配合物呈 酒紅色 使用時應注意金屬指示劑的適用 pH 范圍。配位滴定過程中 pM的變化規(guī)律可以用 pM對配位劑 EDTA的加入量所繪制的滴定曲線來表示。L－ 1Ca2+溶液允許的最低pH為 。MgY2＝ lgKMgY2 － lgαY(H) ＝ － ＝ ＜ 8 故 pH＝ Mg2＋ 。 將各種金屬離子的 lgKMY 與其最低 pH繪成曲線，稱為 EDTA的 酸效應曲線或林邦曲線 。MY能滿足滴定最低要求 最高 pH： 金屬離子不發(fā)生水解時的 pH 不同金屬離子有不同的 最低 pH及 最高 pH。 MYM Y(H) Y(H) M[MY] [MY][M39。 ???? Z n YKpH 時， 39。MY M 39。 MYM Y(H) Y(H) M[MY] [MY][M39。MY ? ?? ?MMM???由 若同時考慮金屬離子的配位效應： 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 ? ? ? ?? ?HYYY???? ?? ?? ?YMMYK MY ?M[M 39。[ M Y ] ?? 分析化學 20222022 M[M 39。)(?副反應越嚴重??? ][,)( YNY?6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學 20222022 5. EDTA的總副反應系數 [同時考慮酸效應和干擾離子效應 ] ][][][][][][]39。 6 配位滴定法 EDTA與金屬離子 的配合物及其穩(wěn)定性 表 51 EDTA與一些常見金屬離子配合物的穩(wěn)定常數 （ 溶液離子強度 I = mol 很少用于滴定分析 2. 有機配位劑： 特點： (1)形成配合物穩(wěn)定性好； (2)組成一定 ， 克服了無機配位劑的缺點 。C ） H4Y g / L Na2H2Y 111 g / L, mol /L 分析化學 20222022 ? 廣泛， EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡合物 。 分析化學 20222022 一． EDTA的酸效應及酸效應系數 αY（ H） 二． 金屬離子的配位效應及其副反應系數 αM 三． 條件穩(wěn)定常數 四． 配位滴定中適宜 pH條件的控制 第三節(jié) 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 6 配位滴定法 分析化學 20222022 M + Y M Y主 反 應 ：副 反 應 ： H +H YH 2 YH 6 YL O H M LM L 2M L nM O HM ( O H ) 2 ?M ( O H ) nNN Y M H Y M ( O H ) YO H H +輔 助 配位 效 應 羥 基 配位 效 應 酸 效 應 干 擾 離子 效 應 混 合 配 位 效 應6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 M + YM Y主 反 應 ：副 反 應 ： H +H YH2YH6YL O H M LM L2M LnM O HM ( O H )2?M ( O H ) nNN Y M H YM ( O H ) YO H H +輔 助 配位 效 應羥 基 配位 效 應酸 效 應 干 擾 離子 效 應混 合 配 位 效 應不利 有利 如何控制不利的副反應？ 外界影響如何量化？ 分析化學 20222022 一、 EDTA的酸效應及酸效應系數 αY(H) M + Y M YH+H Y H2 Y酸 效 應 引 起 的 副 反 應主 反 應H 6 YH+H+H+?1. EDTA的酸效