【正文】 P = 飽和蒸氣壓 溶劑分子凝露 無凝露 即從氣相 ?液相 放出凝聚熱是溫度 T? 溫度 T不變 ? 溫度差 ?T：與溶液中高分子的濃度、分子量有關(guān) ? 對于小分子溶液： 對于高分子溶液： K為儀器常數(shù) ?T通常采用電橋電路測定 ? 特點(diǎn)： – 數(shù)均分子量；測量范圍 ?3?104 – 樣品數(shù)量少、測試速度快、絕對測定法 – 靈敏度較低 MCKT ??2112112212212//MwMwATMwMwnnAnnnAT???????光散射法（ light scattering，簡稱 LS） ? 光散射現(xiàn)象：一束光通過介質(zhì)時(shí)，在入射線以外的其他方向上也能觀察到光強(qiáng)的現(xiàn)象。 其 沸點(diǎn)升高 的數(shù)值 、 冰點(diǎn)下降 的數(shù)值 、 蒸汽壓下降 的數(shù)值 都與所加的溶質(zhì)的摩爾數(shù)（正比于溶液的濃度）成正比，與溶質(zhì)的分子量 M成反比。分布寬度指數(shù)又有數(shù)均和重均之別，分別用σ 2n 和 σ 2w表示。 分子量分布的表示方法 若將高聚物試樣進(jìn)行分級處理，即能得到按分子量大小不同的若干個(gè)級分。這些相對分子質(zhì)量也都可以寫成積分的形式： 200()()zW M M dMMW M M dM?????N(M)稱為分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)； W(M)稱為分子量的重量微分分布函數(shù)。 Tf≈140℃ ，分子量 ∞， Tf 145℃ ? PE與石蠟比較 石蠟：脆性固體， 100%結(jié)晶； PE：韌性固體，結(jié)晶度高。 根據(jù)定義式，易證明： 當(dāng) α= 1時(shí) , 當(dāng) α= 1時(shí) , 對于多分散試樣， 對于單分散試樣， niiMMWM ??? )/(1?wiii MMWM ?? ??nz MMwMM ??? ?nz MMwMM ??? ? 邁耶霍夫只用一個(gè)式子就代表了所有平均相對分子質(zhì)量： 1iiiiiiwMMwM?? ???? 式中：對于數(shù)均， β＝ 0；對于重均， β＝ 1；對于 Z均， β＝ 2；對于黏均， β＝ ~1。 ? 首先，分子量分布對材料的物理機(jī)械性能影響很大。 ? ?? ?? ?0WMMNMWM dMM?? ?（ 2）積分分布曲線 縱坐標(biāo)組分的重量積分 I(M), 表示分子量 Mi以內(nèi)的級分所占的比例。 H 2 N ( C H 2 ) 5 C O [ N H ( C H 2 ) 5 C O ] n N H ( C H 2 ) 5 C O O HNH2 C O O H?⑵ 計(jì)算公式 ： ? —— 試樣重量 ? —— 試樣摩爾數(shù) ? —— 試樣中被分析的端基摩爾數(shù) ? —— 每個(gè)高分子鏈中端基的個(gè)數(shù) Znn e?WnenZnWM ?enZWM ??⑶ 特點(diǎn) ： ?①可證明測出的是 ?②對縮聚物的分子量分析應(yīng)用廣泛 ?③分子量不可太大，否則誤差太大 nM? 端基分析的另一個(gè)用途是測定聚合物的支鏈數(shù)目，如果 用其他方法測得數(shù)均分子量，再用端基分析法測出一定重量 m的試樣中所含端基的摩爾總數(shù) n，反過來可求出 z，對于支化高分子，支鏈數(shù)目應(yīng)為 z－ 1。 P 0P 0半 透 膜溶 劑 池 溶 液 池CRTM? ?滲透壓： ? 高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差很大， A3很小時(shí) ， 以 π/C對 C作圖為直線，由截距可求得數(shù)均分子量 ? 該法優(yōu)點(diǎn)：理論清楚，沒有任何假定，是一種絕對方法，適用于較廣的分子量范圍（ 1 104~ 106），可在一般實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用簡單儀器進(jìn)行。 ? 對于大粒子（尺寸 ）稀溶液，分子中的某一部分發(fā)出的散射光與另一部分發(fā)出的散射光相互干涉，使光強(qiáng)減弱，稱內(nèi)干涉。 ? ④ 將 (Y) θ →0 對 C作圖，得到一條直線，直線的截距為 1/M，斜率為 2A2。 ? 層流時(shí)，液體對流動的阻力 F與液層面積 A以及流速梯度成正比，即 F＝ ηAξ。s 相對黏度 ?r = ?/?s 無 增比黏度 ?sp = (???s)/?s = ?r ?1 無 比濃黏度 ?sp/c L/g 對數(shù)相對黏度 ln ?r 無 對數(shù)比濃黏度 (ln ?r)/c L/g 特性黏度 00ln][][??????????????????crcspcc????? ? xx ??1lnln ?r = ln(1+?sp) 對數(shù)相對黏度 級數(shù)展開公式： spspr ??? ??? )1ln (ln?sp = ?r?1 ?r = 1+ ?sp 故 cc spr //ln ?? ?增比黏度與對數(shù)相對黏度的關(guān)系 增比黏度 x 很小 spr ?? ?ln?sp = ?r?1 相對黏度等都不是黏度而是黏度增量 ?r = ?/?0 cc spr //ln ?? ?00ln][][??????????????????crcspcc???? ?? ?spEinstein公式 聚合物溶液中的第二相物質(zhì)為線團(tuán)，其體積為擴(kuò)張?bào)w積 (討論限于稀溶液范圍 ) 當(dāng)流體中有第二相物質(zhì)時(shí)： ?? ?sp2~ ?? spccsp 2~ ??c2~][ ??故特性黏度描述的是單位質(zhì)量聚合物的擴(kuò)張?bào)w積 量綱為 L/g 量綱為 L/g MVNceA???分子鏈摩爾質(zhì)量分子鏈摩爾擴(kuò)張?bào)w積溶液體積分子鏈質(zhì)量溶液體積分子鏈擴(kuò)張?bào)w積//~][ 2??0][??????????cspc??MVN eA~][?32/332/1232/10232/1232/12 ~])[(~)(~)(~)(~ ??? MnlrrsV e~][ M?良溶劑中 ~][ M??溶劑中 固定溶劑、溫度，特性黏度只反映分子量的影響 尋求分子鏈長度（分子量）對黏增的影響規(guī)律 2~ ?? spccsp 2~ ??濃度越低，擴(kuò)張?bào)w積越大 消除濃度的影響 零濃度的比濃黏增反映了分子鏈的增黏能力 00ln][][??????????????????crcspcc????特性黏度 ccsp 2~ ??c2~][ ??特性黏度可通過單位重量聚合物的擴(kuò)張?bào)w積描述 MVNceA???分子鏈摩爾質(zhì)量分子鏈摩爾擴(kuò)張?bào)w積溶液體積分子鏈重量溶液體積分子鏈擴(kuò)張?bào)w積//~][ 2??0][??????????cspc??MVN eA~][?32/332/1232/10232/1232/12 ~])[(~)(~)(~)(~ ??? MnlrrsV e~][ M?良溶劑中 ~][ M??溶劑中 固定溶劑、溫度，特性黏度只反映分子量的影響 從理論上得到 ~~][ MM ??即 ][ KM??Staudinger KM?][?特性黏度與分子量的關(guān)系 特性黏度與分子量的這一關(guān)系在形式上與 Mark與Houwink于 1938年發(fā)現(xiàn)的經(jīng)驗(yàn)式相同： ?? KM?][K， ?稱 MarkHouwink常數(shù) 此 處 ?一般介于 ~ 通過特性黏度測定的分子量稱為粘均分子量 K， ?值只能在一定的溫度，一定的聚合物／溶劑對，一定分子量范圍內(nèi)是常數(shù)。因此，分子量分布的研究具有相當(dāng)重要的意義。實(shí)驗(yàn)證明，體積排除的分離機(jī)理起主要作用。 ( a ) ( b ) ( c )( a ) 試 樣 的 注 入 ； ( b ) 淋 洗 ； ( c )繼 續(xù) 淋 洗? 當(dāng)試樣隨淋洗溶劑進(jìn)入柱子后，溶質(zhì)分子即向多孔性凝膠的內(nèi)部孔洞擴(kuò)散。 ① 載體和色譜柱 ? 載體是凝膠色譜產(chǎn)生分離作用的關(guān)鍵，載體的結(jié)構(gòu)是影響儀器性能的主要因素。 ? 有時(shí)用 N的倒數(shù)來表示色譜柱的效率，稱為等效理論塔板高度 (HETP)，簡稱板高 (H)。間接法是用一組分子量不等的，單分散試樣作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別測定它們的淋出體積，作為分子量－淋出體積標(biāo)定曲線。現(xiàn)代 GPC儀器已經(jīng)利用激光小角光散射或自動黏度計(jì)等方法對每一級分的分子量快速直接測定。采用不同的聚合工藝條件，得到的產(chǎn)品分子量分布是不同的。 ? 利用 GPC研究支化聚合物，是依據(jù)高分子支化后其 [η]等一系列參數(shù)發(fā)生變化，支化后的聚合物比相當(dāng)分子量的線性聚合物，在給定的溶劑中，具有較低的特性黏度和較小的流體力學(xué)體積。 。由于這些小分子物含量很低，而且還有可能是混合物，采用光譜方法測定比較困難。 ? 在共聚物中不僅存在分子量分布，而且其共聚組成也有一定的分布，這二者是相互關(guān)聯(lián)的。 單分散性標(biāo)準(zhǔn)試樣校正法： V 0 V elogMl o g M al o g M b分 子 量