【正文】 from THF occupying the apical positions. The hydride was crystallographically located and is symmetrically bound to the three scandium centers with an average ScH bond length of (2) A 176。 最后，向在百忙中抽出時間對本 文進行答辯并提出寶貴意見的各位老師表示衷心地感謝！ 英文文獻 I 英文文獻 Nucleophilic Degradation of a βDiketiminato Ancillary by a Transient Scandium Hydride Intermediate Reactions of a βdiketiminatosupported scandium dichloride LScCl2(L = (Ar)NC(tBu)CHC(tBu)N(Ar)。有機相 P204 加入后， Sc 的提取率大幅度下降 ； P507 加入后， P507 的量與提取率大概成線性降低的關(guān)系 ； 仲辛醇加入后，對鈧的萃取有抑制作用， 顯色峰位置 不變，仲辛醇對其他元素的萃取比較 能力弱，但不適合酸性的酸洗條件。 實驗過程中發(fā)現(xiàn)，反萃液 pH 值為負值，具體實驗結(jié)果見表 、圖、圖 。具體實驗結(jié)果見表 、 表 、 圖 、圖 。 ICP 的測試結(jié)果 詳見（圖 ） 也表明鈧的萃取效果不好，提取率僅為 %， 鈧在反萃液中沒有被萃取出來，說明 P204 對鈧的吸附能力比較強。 表 相比對鈧的提取效果的影響 實驗編號 1 2 3 4 萃取相比 3:1 2:1 1:1 1:2 λ(nm) 675 674 674 673 Abs 反萃液中的鈧含量（ ug/ml） 第 3 章 實驗結(jié)果與討論 16 400 500 600 700 800 900 1:21:12:13:1 Absλ (nm) 圖 不同相比的吸光光譜 101520253035404550556065707580851 ： 21 ： 12 ： 1 3 ： 1提取率(%)萃取相比 圖 萃取相比與 Sc 提取率的關(guān)系 第 3 章 實驗結(jié)果與討論 17 表 TBP 含量對鈧的提取效果的影響 實驗編號 TBP 含量 λ(nm) Abs 反萃液中的鈧含量 （ ug/ml） 1 50% 676 2 10% 676 400 500 600 700 800 9000 . 250 . 200 . 150 . 100 . 050. 000. 050. 100. 150. 200. 250. 300. 350. 4050%10%Absλ /nm 圖 50%TBP 的吸光光譜 協(xié)同萃取體系對 Sc 的提取效果 在上面的實驗過程中發(fā)現(xiàn)，有機相的量會對鈧的提取率產(chǎn)生影響，根據(jù)其他稀土元素，如鎵等元素的萃取方法與機理，想到可不可以用協(xié)同萃取體系對鈧進行萃取，本實驗選用三種常用協(xié)同萃取劑， P204， P507，仲辛醇進行實驗研究。說明酸洗時間對鈧的提取率的影響不是很大，因為酸的濃度很大，高濃度酸性條件洗滌液體具有較差的融合性，鈧的流失量就很少。具體實驗結(jié)果如表 和圖 、圖 所示。顯色劑與不同的金屬離子絡(luò)合，則所得絡(luò)合物的大吸收峰便在不同的位置 [11]。 調(diào)節(jié) pH 值：移取 8ml 反萃液，滴入一滴甲基橙，逐滴加入氫氧化鈉使溶液變黃，之后再加鹽酸，使黃色褪去變橘黃色或者橙色。 調(diào)節(jié) pH 值：移取 8ml 反萃液，用預(yù)先配好的 4mol/l 的氫氧化鈉調(diào)節(jié)反萃液 pH，使其達到 ～ 之間。 實驗儀器 本實驗所用的儀器詳見下表 所示 表 主要儀器及型號 儀器名稱 型號 紫外 可見分光光度計 T6 新世紀 電子分析天平 梅特勒 鹽酸羥胺： 10%。具體成分詳見表 所示。 再加上鈧的稀缺和及其昂貴的價格，對于鈧的研究必定能夠給我國帶來巨大的經(jīng)濟效益。 我國是煤炭消耗大國，隨著工業(yè)化發(fā)展，粉煤灰的產(chǎn)量也逐漸增加。如果能將粉煤灰中的稀有元素有效提取和回收的話將會帶來巨大利潤。由于粉煤灰是較細粒 , 它所產(chǎn)生的粉塵可以在空氣中懸浮，當有風(fēng)時就會隨風(fēng)飄散而污染大氣。通常是以溶解在鹽酸中含鈧氯化煙塵的浸出液為原料，用沉淀法將鈧與鐵、錳進行分離，接著用 ，使沉淀劑僅僅只與 Sc3+反應(yīng)生成沉淀，而鐵則是以離子的形式存在。 萃取法 上世紀 90 年代就有人開始研究用乳狀液膜萃取法來提取鈧，它的萃取機制是 Sc3+先于載體在膜外側(cè)反應(yīng)生成鈧的絡(luò)合物，接著呢是鈧的絡(luò)合物穿過外 膜進入膜內(nèi)，發(fā)生逆向反應(yīng)，再次生成 Sc3+。而離子交換法具有對不同金屬離子選擇性更好，提取流程短 ,所得鈧產(chǎn)物的純度高的有點 ,但處理過程中要用到較多量的淋洗劑且產(chǎn)量少 ,生產(chǎn)成本高 ,僅適用于高純度的鈧化合物的生產(chǎn)和制取 ]54[? 。鈧元素的堿性氧化物以及碳酸根、硫酸根、硝酸根、草酸根、硫代硫酸根一類酸根的鹽類等化合物經(jīng)過高溫灼燒處理后都會有白色的 Sc2O3 固體生成?？疾炝溯腿┓N類、酸洗時間、酸洗濃度、萃取相比、協(xié)同萃取等因素，對 粉煤灰精制液提鈧過程的影響。源于此，鈧在世界上的產(chǎn)量非常低，由此導(dǎo)致價格十分昂貴 ,乃至超過了金銀的價格，這嚴重限制了鈧元素的使用。不過迄今為止，由于技術(shù)和理論的不成熟，有效的對鈧元素進行分離提取工作的單一、成熟的技術(shù)仍沒形成。 我國的鈧資源非常豐富，鋁土礦、華南斑巖型。 第 1 章 緒論 3 離子交換法 美國的通用電話公司曾經(jīng)在實驗室里研究過用離子交換法來提取鈧。 根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)粉煤灰中所含的很多有毒物質(zhì)會對環(huán)境造成污染，同時也給人體帶來極大的傷害，如：放射性物質(zhì)，致癌物質(zhì)，有機污染物等。 在我國火力 發(fā)電的主體地位將在很長一段實踐內(nèi)無法發(fā)生改變，所以粉煤灰的量也將只增不減。 第 1 章 緒論 5 上個世紀 20年代，從人類開始利用煤粉開始，就有人開展了對粉煤灰的研究。 2. 粉煤灰在建筑材料中的 應(yīng)用 粉煤灰可以用作水泥、混凝土、砂漿的摻合料，并且是水泥和混凝土的組成成分，粉煤灰可以作為原料替代黏土來生產(chǎn)水泥熟料的原料、制造燒結(jié)磚、泡沫混凝土、蒸壓加氣混凝土、燒結(jié)或非燒結(jié)陶粒、空心砌磚，可以應(yīng)用到道路鋪設(shè)等建筑材料中，這種做法既節(jié)省資源又可以變廢為寶，同時也減少了粉煤灰對環(huán)境的污染。 表 實驗用藥品 實驗試劑 等級 磺化煤油 AR TBP AR HCl AR NaOH AR 磺基水楊酸 AR 緩沖溶液 AR 鹽酸羥胺 AR 甲基橙 AR 偶氮胂 Ⅲ AR P204 AR P507 AR 仲辛醇 AR P350 AR 實驗藥品的配置 Sc 儲備液：準確稱取 Sc2O3 于燒杯中，用適量的 酸加熱使之溶解，用體積分數(shù)為 5%的稀鹽酸稀釋，定容于 100ml 容量瓶中，得到濃度為 1000mg/L 的 Sc（ Ⅲ ）儲備液，在后續(xù)實驗中使用時，可用蒸餾水稀釋至 （ 10181。稱取 偶氮胂 Ⅲ 定容 1000ml 容量瓶搖勻。量取 75ml， 12mol/l 的濃鹽酸，定容到 100ml，搖勻。靜置后將下層清液放于塑料瓶中，以便檢測使用。靜置結(jié)束后將下層清液放于塑料瓶中，以便檢測使用。偶氮胂（ Ⅲ ）的最大吸收波長為 530 nm，在酸性溶液（ pH 為 ~）中試劑與金屬離子絡(luò)合作用 15 min 后，可得到紫紅色的絡(luò)合物，并能夠穩(wěn)定存在至少 8 h。 酸洗濃度對鈧的提取率的影響 實驗步驟詳見 鈧的萃取方法，需要改變的是酸洗過程中的酸洗濃度。具體方法是：分別取 9mol/l 的 HCl 10ml 于 5 支實驗用分液漏斗中，分別震蕩 30s， 60， 90， 120， 180s 靜置 2 分鐘，分液，取下層液體于塑料瓶中。 實驗中發(fā)現(xiàn)，有機相與水相的比在 3： 1 的時候鈧的提取率最好，這主要是因為，增加有機相的量有利于改善萃取效果，但同時過高的有機相用量也會造成萃取成本增加，萃取劑回收負擔，加重成本增加，在投入生產(chǎn)過程中可以折中選取相比與提取率。 實驗中發(fā)現(xiàn)加入?yún)f(xié)同萃取劑后，酸洗過程的乳化現(xiàn)象明顯降低，基本沒有出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。靜置結(jié)束后將下層清液放于塑料瓶中，以便檢測使用。具體方法如下：將 3mlTBP， 1ml 仲 辛醇（變量）和 26ml 煤油（變量）加入分液漏斗中，再加入 10ml 精制液，用力搖晃 3 分鐘，大概平均每秒進行兩次，搖勻后，放分液漏斗架上靜置 15 分鐘。其實驗結(jié)果表明：高酸度下，用適當?shù)乃嵯磿r間 ，酸洗濃度，相比， 得出以下結(jié)論： 1. 在精制液中萃取鈧的實驗中 發(fā)現(xiàn) ，酸洗時間并不是時間越久效果越好 ， 酸洗時間在 90s 時，高濃度的鹽酸酸洗能使鈧的提取率增加 ， 濃鹽酸的濃度在 9mol/l 時，鈧的提取率是最 好，提取率為 73%。 感謝所有關(guān)心、支持、幫助過我的良師益友。 its 1H NMR spectrum indicates the presence of two types of coordinated THF ligands in a 3:1 ratio, assignable to the THF ligated to scandium and lithium, respectively. In addition, signals for one NAr group with diastereotopic isopropyl groups are present in thisC3v symmetric ppm in the 7Li{1H} NMR spectrum is suggestive of an anionic scandium “ate” plex9a and confirms the presence of lithium in the cluster. No spectroscopic signature for the central Sc3HLi hydride was observed, presumable due to severe quadrupolar alluded to above, the nature of plex 1 was confirmed initially via Xray crystallography. The pound is highly soluble in aromatic and coordinating solvents and moderately soluble in aliphatic solvents。 the greater steric demands of the naac ligand featuring tertbutyl substituents may encourage loss of triethylborane. In any event, the resulting scandium hydrido chloride rapidly converts to the diamide intermediate proposed via hydride transfer to the imine carbon of the naac ligand. This intermediate undergoes fragmentation via CN bond cleavage to form 2 and a scandium imide, which assembles into 1 in the presence of a slight excess of LiBEt3H. Although unanticipated, related fragmentations in titanium βdiketiminato plexes resulting in d0 imide19 and phosphinidene20 plexes provide precedence for such behavior. Further support for this proposal, in the form of spectroscopic observation of the diamide intermediate of Scheme 1, was found in studying the reactions of LScCl2 with lithium aluminum hydride. Reaction with 1 equiv of purified LiAlH4 in THF at 35 _C produces a new Cs symmetric βdiketimi