【正文】 ，增強(qiáng)材料與基體材料間的界面結(jié)合情況及其復(fù)合方式與工藝等是決定復(fù)合材料性能的基本因素。 優(yōu)點(diǎn) ? 抗疲勞性能好疲勞破壞是材料在交變裁荷作用下，由于微觀裂縫的形成和擴(kuò)展而造成的低應(yīng)力破壞金屬材料的疲勞破壞是由里向外突然發(fā)展的，往往爭(zhēng)先無(wú)征兆，而纖維復(fù)合材料中纖維與基體的界面能阻止裂紋擴(kuò)展，其疲勞破壞總是從材料的薄弱環(huán)節(jié)開始，逐漸擴(kuò)展，破壞前有明顯的征兆。 ? 耐化學(xué)腐蝕 常見的熱面性破璃鋼一般都耐酸、稀堿、鹽、有機(jī)溶劑、海水并耐濕熱塑性玻璃鋼耐化學(xué)腐蝕性一般較熱固性為佳。 ?可制得透明及各種色彩的產(chǎn)品；藉助加強(qiáng)肋、夾芯結(jié)構(gòu)、波紋等可使制品獲得所需的強(qiáng)度與模量；各種組件、構(gòu)件可在主體成型中一并嵌入成型，脫模后工時(shí)大為縮減；易于修補(bǔ)與保養(yǎng)；隔磁、隔音。 ②金屬基復(fù)合材料。擠壓過(guò)程聚合物熔體的流動(dòng)速率隨壓力增大而增加，通過(guò)流動(dòng)速率的測(cè)定可以決定加工時(shí)所需的壓力和設(shè)備的幾何尺寸。 三、聚合物的可紡性 可紡性 是指聚合物材料通過(guò)加工形成連續(xù)的固態(tài)纖維的能力它主要取決于材料的流變性質(zhì)，熔體粘度、熔體強(qiáng)度以及熔體的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等。具有可模塑性的材料可通過(guò)注射、模壓和擠出等成型方法制成各種形狀的模塑制品。 第二章 聚合物的流變性質(zhì) 大多數(shù)加工中，聚合物都要產(chǎn)生流動(dòng)和形變 , 研究物質(zhì)形變與流動(dòng)的科學(xué)稱為流變學(xué) (流動(dòng)學(xué) ) 。 低分子液體的流動(dòng)時(shí)應(yīng)力和剪切速率之間存在關(guān)系可表示為： 二、非牛頓流體及其流變行為 ? 由于大分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和纏繞聚合物熔體、溶液和懸浮體的流動(dòng)行為遠(yuǎn)比低分子液體復(fù)雜，在寬廣的剪切速率范圍內(nèi)，這類液體流動(dòng)時(shí)剪切力和剪切速率不再成比例關(guān)系，液體的粘度也不是一個(gè)常數(shù)，因而聚合物液體的流變行為不服從牛頓流動(dòng)定律。對(duì)成型來(lái)說(shuō)，剪切速率不能很寬。斜率大于 1(即 n ＞ 1) 時(shí)是膨脹性液體，斜率小于 1(即 n ＜ 1) 則為假塑性液體。 ?在較低的剪切速率范內(nèi)，雖然大分子的構(gòu)象變化和雙重運(yùn)動(dòng)有足夠時(shí)間使應(yīng)變適應(yīng)應(yīng)力的作用，但由于熔體中大分子的熱運(yùn)動(dòng)十分強(qiáng)烈，削弱或破壞了大分子應(yīng)變對(duì)應(yīng)力的依賴，以致粘度不發(fā)生改變。 兩種變化趨勢(shì)： 切力增稠 若因新結(jié)構(gòu)形成而導(dǎo)致表觀粘度隨 γ 增大而增加的現(xiàn)象。 ?一種看法認(rèn)為剪切速率很高時(shí)，聚合物中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞和高彈形變已達(dá)極限狀態(tài)，繼續(xù)增大 τ 或 γ對(duì)聚合物液體的結(jié)構(gòu)已不再產(chǎn)生影響，液體的粘度已下降到最低值； ?另一種看法認(rèn)為剪切速率很高時(shí)，熔體中大分子 構(gòu)象和雙重運(yùn)動(dòng)的應(yīng)變來(lái)不及適應(yīng) τ 或 γ 的改變 ，以致液體的流動(dòng)行為表現(xiàn)出牛頓型流動(dòng)的特征，粘度保持為常數(shù)在高剪切速率范圍，這種不依賴于剪切速率的粘度稱為極限粘度 ( 有時(shí)又稱為第二牛頓粘度 ) ，以 η ∞ 表示。 ( 三 ) 粘彈性液體 PE, PMMA 以及 PS 的熔體等液體中彈性行為是流動(dòng)過(guò)程中聚合物大分子構(gòu)象改變 ( 卷曲變?yōu)樯煺?) 所引起。 熱固性聚合物 加熱不僅材料熔融、能在壓力下產(chǎn)生流動(dòng)、變形和獲得所需形狀等物理作用；還能使活性基團(tuán)的組分在高的溫度下產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，最終完成硬化等化學(xué)作用熱固性材料硬化后，粘度變?yōu)闊o(wú)限大，失去了再次軟化、流動(dòng)和通過(guò)加熱而改變形狀的能力 。 第二節(jié) 影響聚合物流變行為的主要因素 一、溫度對(duì)粘度的影響 粘度對(duì)溫度的依賴關(guān)系可用 Andrade 公式表示： lnη＝ 1nA+Eη／ RT 給定條件下，由于 A, R 和 Eη 均為常數(shù)，黏度 η 僅與溫度 (T 或 1/T) 有關(guān)。 二、壓力對(duì)黏度的影響 外部壓力的作用 (一般可達(dá) 100 ～ 3000 kg/cm2) 能使聚合物受到壓縮而減小體積。 三、黏度對(duì)剪切速率或剪應(yīng)力的依賴性 多數(shù)聚合物為非牛頓型，粘度對(duì)剪切速率有依賴性當(dāng)剪切速率增加時(shí)，大多數(shù)聚合物熔體的粘度下降。 ?鏈的剛硬性增加和分子間吸引力愈大，熔體粘度對(duì)溫度的敏感性增加，如 PC， PS， PETD 等。 添加劑分為兩類，即粉末或纖維狀的固體物質(zhì)。 一、聚合物液體在圓管中的流動(dòng) ΣF ＝ Fl 十 F2 十 F3 ＝ 0 用 Δ P/ L 代替 Δ P/L, 得任意半徑 r 處的剪應(yīng)力 管軸處： r=0, τr =0. 管壁處： r=R, 任意半徑 r 處的剪應(yīng)力 τr 與管壁處最大剪應(yīng)力 τR 關(guān)系 : 積分 : 當(dāng) r=0 時(shí)，管中心液體的流速為 : 任意半徑 r 處液體的流速為 討論： ?拋物線形的速度分布； ?中心處的速度最大。拋物線型流動(dòng)不僅能使液體受到較大的剪切作用，而且在液體近入小管處因有旋渦流動(dòng)存在，增大了擾動(dòng)，它能提高混合的均勻程度，這兩種流動(dòng)型式的差別如下圖所示。但實(shí)踐證明，在管道的有限長(zhǎng)度范圍內(nèi)將液體當(dāng)成等溫流動(dòng)來(lái)處理并不引起過(guò)大的偏差，卻可簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程。 剪切速率在壁面處 (h=H) 最大： 說(shuō)明非牛頓流體在狹縫間進(jìn)行穩(wěn)態(tài)流動(dòng)時(shí)，其流動(dòng)行為與圓管中的流動(dòng)行為相似。此時(shí)在螺槽的不同深度 (即不同 y值 ) 出現(xiàn)流動(dòng)速度由正值向負(fù)值的過(guò)渡，正反流速相等處的位置隨兩種流動(dòng)成分的組成而變化，當(dāng) Qp＝ QD時(shí)，在螺槽深度為 y/H＝ 2/3處流速為零。 粘彈性聚合物熔休受拉仲時(shí)也能產(chǎn)生收斂流動(dòng)，此時(shí)熔體被拉長(zhǎng)變細(xì)，又稱收斂流動(dòng)為拉伸流動(dòng)。大多數(shù)聚合物 η 隨 τ或 γ增加而降低，相反，對(duì)大多數(shù)聚合物來(lái)說(shuō) λ隨 σ或 ε增加而增大在高應(yīng)變速率范圍， λ甚至比 η的 3 倍還要大 1 ～ 2 個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)大多數(shù)聚合物，膨脹的程度用液流離開管口后自然流動(dòng) ( 即無(wú)拉伸 ) 時(shí)膨脹的最大直徑 Df 對(duì)管子出口端直徑 D 之比 Df/D 表示，通常又稱 Df/ D 為膨脹比。隨不穩(wěn)定流動(dòng)程度的差異，這些皺紋從人字形、魚鱗狀到紅色皮狀不等，或密或疏。 聚合物結(jié)晶過(guò)程只能在 Tg＜ T ＜ Tf 發(fā)生但 T～ Tm 區(qū)間溫度對(duì)這兩個(gè)過(guò)程有不同的影響。結(jié)晶時(shí)體積減小，因此如果以 ΔV∞代表完全結(jié)晶時(shí)聚合物的體積變化； ΔVt 代表時(shí)間 t 時(shí)結(jié)品時(shí)的體積變化，則 (ΔV∞ /ΔVt) 表示時(shí)間 t 時(shí)已經(jīng)結(jié)晶的分?jǐn)?shù)， ΔV∞/ Vt 隨 t 變化如圖。 二次結(jié)晶和后結(jié)晶都會(huì)使制品性能和尺寸在使用和貯存中發(fā)生變化，影響制品正常使用。會(huì)引起制品中出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力。 ( 三 ) 應(yīng)力作用的影響 聚合物在紡絲、薄膜拉伸、注射、擠出、模壓和壓延等成型加工過(guò)程中受到 高應(yīng)力作用 ，有加速結(jié)晶作用的傾向。 三、聚合物結(jié)晶對(duì)制件性能的影響 密度與結(jié)晶度線性關(guān)系。隨結(jié)晶度增加，總?cè)渥兞?, 蠕變速率和應(yīng)力松馳均降低。 取向可以是單軸的或雙軸的，沿視制品的結(jié)構(gòu)形狀、尺寸和熔體在其中的流動(dòng)而定。非晶聚合物 Ts ＝ Tg ，結(jié)晶聚合物 Ts ＝ Tm；部分結(jié)晶的聚合物 Ts 介于 Tg 和 Tm 之間的某一溫度。 ( 二 ) 拉伸比的影響 屈服應(yīng)力作用下被拉伸的倍數(shù)稱為 自然拉伸比 Λ。 引入其它物質(zhì)，如溶劑或增塑劑等，能降低 Tg 和 Tf，減小高彈形變活化能，縮短松弛時(shí)間；能減弱體系中的內(nèi)摩擦，使形變加速，易于取向，取向應(yīng)力和溫度都有顯著降低。 取向 結(jié)晶聚合物 的力學(xué)強(qiáng)度主要由連接晶片的伸直鏈段所貢獻(xiàn)。與叔或季碳原子相鄰的鍵都是不很穩(wěn)定的。為游離基鏈鎖過(guò)程。 ( 五 ) 水分的影響 在高溫高壓下由水引起的降解反應(yīng)稱為水解作用，主要發(fā)生于聚合物大分子的碳 — 雜原子鍵上。 抗氧劑有與氧作用形成穩(wěn)定物質(zhì)的能力，能使熱氧降解作用大大減緩。這種交聯(lián)稱為非正常交聯(lián)，是加工過(guò)程要避免的。 甲階 乙階 加熱與六次甲基四胺 ( 交聯(lián)劑 ) 使分子間產(chǎn)生交聯(lián)和支鏈。 (四 ) 應(yīng)力的影響 增加加工過(guò)程中擴(kuò)散的因素如流動(dòng)、攪拌等，能增加官能團(tuán)與活性點(diǎn)間接觸和反應(yīng)的機(jī)會(huì)，加快交聯(lián)反應(yīng)速度。 主要是粒料和粉料，多采用粒料；而近年來(lái)多用粉料由聚合構(gòu) ( 樹脂 )和添加別配制而成的。當(dāng)?shù)头肿恿考?jí)分已經(jīng)充分塑化時(shí)，高分子量級(jí)分可能還是 生料 ，帶入制品中，常產(chǎn)生硬粒子，影響其它組分 ( 加防老劑 , 著色劑等 ) 與聚合物的混合，最終影響制品質(zhì)量。在相同的輥壓時(shí)間內(nèi)，顆粒大者往往不易塑化或塑化不完全，影響制品性能。 非極性增塑劑主要作用是通過(guò)聚合物 — 增塑劑間的溶劑化作用，增大分子間距離，削弱它們之間的作用力。 兩類抗氧劑相輔相成，通常都兩者兼用，酚類抗氧劑對(duì)推遲聚乙烯氧化誘導(dǎo)時(shí)間的影響如圖所示。 ( 四 ) 消除聚合物雜質(zhì)的催化作用 PVC降解過(guò)程中產(chǎn)生 HCl，加入金屬皂類和鹽類穩(wěn)定劑的同時(shí)都伴用螯合劑。 四種：紫外線吸收劑、淬滅劑、先驅(qū)型紫外線吸收、光屏蔽劑。 pvc 鄰苯二甲酸二辛酯 三、防老劑 聚合物在成型加工過(guò)程或長(zhǎng)期使用和貯存過(guò)程中，會(huì)因各種外界因素(如光、熱、氧、射線、細(xì)菌、霉菌等 )的作用而引起降解或交聯(lián)，并使聚合物性能變壞而不能正常使用。 樹脂中的水分及揮發(fā)物含量、結(jié)晶度、密度等均對(duì)粉 ( 粒 ) 料的配制和制品性能有著較大影響，故應(yīng)很好的加以控制。所以分子量分布不能過(guò)大；分子量分有一般用重均分子量 Mw與數(shù)均分子量 Mn 比值 Mw/Mn 表示，比值 ( ≤ 5 時(shí)分布窄，＞ 5 時(shí)分布寬。主要的添加別備增塑劑、防老劑、填科、潤(rùn)滑刑、著色劑、固化劑等。流動(dòng)與攪拌過(guò)程的剪切作用能引起應(yīng)力活化作用，反應(yīng)活化能降低反應(yīng)速度增加。 二、影響聚合物大分子交聯(lián)的因素 (一 ) 溫度的影響 注射用酚醛塑料加熱時(shí)，初期流動(dòng)性隨溫度升高而增大；同時(shí)出現(xiàn)最大流率峰值的時(shí)間隨溫度升高而提前。 不飽和雙鍵、環(huán)氧基、異氰酸基、羥甲基、羥基、羧基等具有反應(yīng)能力的活性基團(tuán)，在一定條件下，如有引發(fā)劑或催化劑存在或加熱時(shí)能與其它低分子或高分子活性物質(zhì)起交聯(lián)反應(yīng)。 ?通過(guò)機(jī)械降解 ( 輥壓或共擠 ) 作用可以使聚合物之間或聚合物與另一種聚合物的單體之間進(jìn)行接枝改嵌段聚合制備共聚物，這是改良聚合物性能和擴(kuò)展聚合物應(yīng)用范圍的途徑之一，并在工業(yè)上得到了應(yīng)用。 三、加工過(guò)程對(duì)降解作用的利用與避免 ?嚴(yán)格控制原材料技術(shù)指標(biāo)，使用合格原材料。降解反應(yīng)速度常數(shù) Kd與溫度 T 和降解活化能 Ed 的關(guān)系可表示為： (三 ) 氧的影響 過(guò)氧化結(jié)構(gòu)的活化能 Ed 較低 (例如聚苯乙烯的熱降解活化能為 kcal/mol，形成過(guò)氧化結(jié)構(gòu)后的降解活化能降低到 10 kcal/mol) 容易形成游離基。主鏈上的 CC 的鍵鍵能還受到側(cè)鏈上取代基和原子的影響。 一、加工過(guò)程中聚合物降解機(jī)理 ( 一 ) 游離基鏈?zhǔn)浇到? 由熱、應(yīng)力等物理因素引起的降解聚合物的降解常常是無(wú)規(guī)則進(jìn)行的，因?yàn)樗谢瘜W(xué)鍵的能量都十分接近系。 取向后去除溶劑或使聚合物形成凝膠都有利于保持取向結(jié)構(gòu)。大多數(shù)聚合物的 Λ約為 4～ 5。 ?熔體從加工溫度 Tp 降低到 Ts 冷卻速度。 玻璃纖維、木粉、二硫化銅等填料的取向方向總是與液流方向一致。收縮率比非晶聚合物大，隨結(jié)晶度提高而增加。結(jié)晶度增加，屈服強(qiáng)度、模量和硬度等提高。例如 CCl4 擴(kuò)散入聚合物后能促使內(nèi)應(yīng)力作用下的小區(qū)域加速結(jié)晶過(guò)程，聚酰胺等吸收水分后能加速表面的結(jié)晶作用，制品不透明。如 PE, PP 和 POM結(jié)晶能力強(qiáng)， Tg 很低的聚合物，繼續(xù)結(jié)晶 ( 后結(jié)晶 ) 會(huì)使制品的力學(xué)性能和尺寸形狀發(fā)生改變。制品熔點(diǎn)升高，耐熱性提高，力學(xué)性能也發(fā)生了變化。 將結(jié)晶度達(dá)到 50 ％的時(shí)間 t1/2 稱為結(jié)晶速度常數(shù) K ，結(jié)晶速度快則 t1/2 小， K 值大幾種聚合物的 t1/2 和 K 值列于表中。降低溫度成核數(shù)量和成核速度增加?？梢詼y(cè)量 102 ～ 1012 泊的粘度。 二、不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象 在低應(yīng)力或低剪切速率的牛頓流動(dòng)條件下，各種因素引起的小擾動(dòng)容易受到抑制，而在高應(yīng)力或高剪切速率時(shí)，液體中的擾動(dòng)難以抑制并易發(fā)展成不穩(wěn)定流動(dòng)，引起液流破揮，這種現(xiàn)象稱為“熔體破裂”出現(xiàn)“熔體破裂”時(shí)的應(yīng)力或剪切速率稱為臨界應(yīng)力和臨界剪切速率。 關(guān)于 Le 的范圍如圖。 拉伸應(yīng)變速率也可用液體流動(dòng)方向單位距離 dz 上的速度變化 dυz 來(lái)表示 : 上式可寫成 拉伸粘度 λ對(duì)剪切速率有依賴性，在低應(yīng)力或低應(yīng)變速率范圍 ( 即牛頓流動(dòng)條件下 ) 不依賴于應(yīng)力或應(yīng)變速率，其數(shù)值等于剪切粘度的三倍 ( 如圖 ) 。如以 QL表示漏流流率，則螺桿槽的總流率 Q＝ QD Qp QL。 當(dāng) Ri=0 ，亦即不存在內(nèi)圓筒時(shí)，環(huán)形道道則變?yōu)閳A形通道。圓形環(huán)口的圓周長(zhǎng) 口模間隙。 假設(shè)管壁上液體的流速為零，即 υR ＝ 0 ，實(shí)際上液體在管壁上可能產(chǎn)生滑移， υR0 流動(dòng)速率實(shí)際上要比計(jì)算的大。 圓管中某一半徑處的速度與平均速度的關(guān)系： ?n ＝ 1，速度分布曲線為拋物線形，牛頓液