【正文】 O3大幾個(gè)數(shù)量級(jí) 。 三、大氣中重要自由基的來(lái)源 ?共價(jià)鍵斷裂時(shí)，有兩種可能形式： 共價(jià)異裂 和 共價(jià)均裂； ?共價(jià)異裂 ：又稱離子反應(yīng)，組成共價(jià)鍵的一對(duì)電子成雙成對(duì)地留在一個(gè)分裂碎片上（ 其帶負(fù)電荷 ），而另一個(gè)原子或基團(tuán)碎片上本來(lái)應(yīng)有的電子則被奪去（ 帶正電荷 ）； ?共價(jià)均裂 ：又稱自由基反應(yīng)，組成共價(jià)鍵的一對(duì)電子分別又回到原來(lái)的原子或基團(tuán)上，分別以分裂后的碎片形式存在，各自成為自由基。例如： ?自由基活性大，反應(yīng)性強(qiáng)，不論液相、氣相均能反應(yīng)，且產(chǎn)物常為另一個(gè)自由基，因此又能引發(fā)后續(xù)反應(yīng)，所以也稱自由基反應(yīng)為自由基鏈鎖反應(yīng)（ Free radical chain reaction） HHhvHH CCHHHH???? ??????? ????????1何謂自由基、自由基反應(yīng)？ 三、大氣中重要自由基的來(lái)源 For example1:自由基鏈鎖反應(yīng)一般分引發(fā)（ initiation） —自由基產(chǎn)生、傳播（ propagation） — 自由基傳遞、終止（ termination） — 自由基消失，三個(gè)階段。 HO?在大氣化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中是十分活潑的氧化劑 。 ?HO2自由基在清潔大氣中的主要匯機(jī)制是與大氣中的 NO或 O3反應(yīng) ， 結(jié)果將 NO轉(zhuǎn)化為 NO2， 同時(shí)得到 HO自由基 。 ?NO和 NO2： 無(wú)色無(wú)味的 NO和刺激性的紅棕色 NO2均是大氣中的重要污染物 ， 通常用 NOx表示 。 ? 光線照射 NOx與空氣的混合體系上： NO2 +hv → NO + O k1 O+O2 +M → O3 + M k2 （ M為空氣中的 N O2或其它第三者分子） O3 +NO → NO2 +O2 k3 ? 若該體系發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)只有上述三個(gè)過(guò)程，并且NO和 NO2的初始濃度設(shè)為 [NO]0和 [NO2]0，并且該體系處于恒溫、恒定體積的反應(yīng)器中，則陽(yáng)光照射后該反應(yīng)器中 [NO2]： ]][[][][ 3312 NOOkNOkdtNOd ????體系中 O2是大量存在的 ， M是不變的 ， 因此 [O2]、[M]可以看作常數(shù) 。 m in 1 6 *3 2 2 5N O N O M N O M? ? ? ? 39 38 pp m 1 ? 與 O3反應(yīng)： O3+NO2→NO 3+O2（ 若大氣中 O3+NO2濃度較高 ，此反應(yīng)是大氣對(duì)流層中 NO3的主要來(lái)源 ） ? 進(jìn)一步： NO3+NO2→N 2O5(可逆反應(yīng) ) ? 與 HO自由基反應(yīng)： HO+NO2→HNO 3(大氣中硝酸的主要來(lái)源 ， 對(duì)酸雨和酸霧形成又重要作用 ) ? 參與過(guò)氧乙?；跛狨?（ PAN） 的形成： 形成過(guò)程 ? 大氣中乙炔氧化產(chǎn)生乙醛 C2H6+HO?→C 2H5? +H2O C2H5+O2→C 2H5O2? C2H5O2 ? +NO→C 2H5O ? +NO2 C2H5O ? +O2→CH 3CHO +HO2 ? ? 乙醛光解得到乙?；? CH3CHO+hv→CH 3C?O +H? ? 由乙酰基與空氣中的氧氣分子結(jié)合生成過(guò)氧乙?；? CH3CO（ 乙酰基 ） +O2→CH 3C（ O） OO（ 過(guò)氧乙?；?） ? 過(guò)氧乙酰基與 NO2生成 PAN CH3C（ O） OO（ 過(guò)氧乙?；?） +NO2→CH 3C（ O） OONO2（ 過(guò)氧乙?；跛狨?） PAN十分不穩(wěn)定 ， 遇到熱或者光很容易分解 ， 所以起其在分解和形成之間經(jīng)常處于動(dòng)態(tài)平衡 。 （ 提示：只考慮反應(yīng) NO2 +hv NO + O ， O+O2 +M O3 + M ， O3 +NO NO2 +O2。 m in 1 8 *23O O M O M? ? ? ? 1 9 . 7 9 p p m 1 m in 1 10 2 3 3 2N O O N O O? ? ? 4 . 8 4 x 1 0 2 pp m 1 簡(jiǎn)述大氣中一氧化氮轉(zhuǎn)化為二氧化氮的幾種途徑 ？簡(jiǎn)述大氣中過(guò)氧乙酰基硝酸酯 （ PAN） 的形成化學(xué)過(guò)程 ？ 推導(dǎo)在大氣中 NOx的液相體系中 [NO2]和 [NO3]的計(jì)算表達(dá)式 ？ （ 提示： 2NO2(g) + H2O ? 2H+ + NO2— + NO3— (K1)， NO(g) + NO2(g) + H2O ? 2H+ + 2NO2— (K2)） [H+]≈[NO 3] 推導(dǎo)在大氣中 NH3和 HNO3的液相體系中溶解的三價(jià)態(tài)和五價(jià)態(tài)的計(jì)算表達(dá)式 ？ NO2在大 氣中光解速度常數(shù)（ 25 ℃ ） P ＝ 13 25 x 105Pa 1 28N O h N O O? ? ? 隨光強(qiáng)而變，不恒定 2 22N O O N O O? ? ? 1 . 3 4 x 1 04ppm 1 ?NOx的液相平衡 ?溶于水 NO(g) ?NO(aq) NO2(g)? NO2(aq) ?隨后 ， 可溶性的 NO和 NO2可以結(jié)合為： 2NO2(aq) ?N2O4 NO(aq)+ NO2(aq) ? N2O3(aq) ? 所以其平衡常數(shù)可表示為： ， (p表示分壓 ) ? 所以有： （ 標(biāo)態(tài)下 ， K1/K2= 107） ? 105時(shí) ， 〉〉 ， 此時(shí)體系中以 [NO3]為主 。 m in 1 8 *23O O M O M? ? ? ? 1 9 . 7 9 p p m 1 同樣 有： ]][][[][][ 2221 MOOkNOkdtOd ??