【正文】 電子云可以在整個 苯環(huán)上離域 苯的結構表示法： 仍 被 采 用歷 史 的 原 因現(xiàn) 實 的 — —越 來 越 多 被 采 用 。 用迅速互變異構解釋 1. 但無法解釋 2和 3 = 異常現(xiàn)象 （ 芳香性 ） 歸因于環(huán)狀交替單雙鍵結構 1911年 Willstatter 合成了 使 Br2褪色 KMnO4褪色 易 + H2 非芳香性 產(chǎn)生芳香性的真正原因 凱庫勒式并 不能 代表苯分子的 真實結構 . ?所以 , ◆苯的真實結構 : 所有的 CC鍵和 CH鍵共平面 。結構 1834年 經(jīng)元素分析、分子量測定 ? C6H6 C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBr FeCl3 只得到一種取代苯 —— 苯中的六個 H原子完全等價 1865年 K232。第六章 單環(huán)芳烴 Aromatic Hydrocarbon Compds ?要求深刻理解和熟練掌握的內(nèi)容： 苯的結構 。kul232。 6個 CC鍵等長 (完全平均化 )。但 也 有 缺 點無 法 準 確 表 示 環(huán) 上 的 p 電 子 數(shù) ， 如無 法 表 示 電 子 云 的 實 際 分 布（ 取 代 苯 ， 稠 環(huán) 芳 烴 ，電 子 云 實 際 上 不 是 完 全 平 均 的 ）+二 .芳香族化合物命名 （ 1） 苯環(huán)上連有多個烷基時，以苯基為母體 ， 并遵循“最低序列”和“優(yōu)先基團后列出”的原則命名。 在二取代苯之中，對位異構體 對稱性高、結晶能大，熔點高； 因此可以利用結晶方法從鄰間位異構體中分離對位異構體。 C H3C H3C H3磺 化T = 0 ℃T = 1 0 0 ℃4 3 %4 %5 3 %1 3 %8 %7 9 %CH 3H 2 SO 4100 ℃CH 3HO 3 S主要產(chǎn)物 磺化反應特點： 反應可逆！??！ 重要應用： 臨時占位 C( CH 3 ) 3C ( C H 3 ) 3ClSO 3 HC( CH 3 ) 3ClC (C H 3 ) 3SO 3 HCl2 Fe H2O H+, SO 3 H+ H 2 S O 4H 3 O +Cl 2 / F e Cl 3C (C H 3 ) 3Cl 主要產(chǎn)物 H2SO4 100℃ C H 3H 2 SO 4 混酸 H2 O/H+180 C。 R C=OX+ A l X 3 R C=O+A l X 4+H+ R + H X + A l X3R C=O+A l X 4C=OA l X 4C O R芳香酮 + R COX ( 或 酸 酐 )A l C l 3 CORC H 2 C H 2 C H 2 COC l H FO進 攻 質(zhì) 點 （ ）R C +OR COC l + A l C l 3 R C +O+ A l C l 4 酸酐： AlCl3 O O CH3C CH3C O C－ CH3 O + CH3COOH AlCl3 OOOC－ CH2 CH2COOH O （ c） FC烷基化與 FC?；磻谋容^ 1） 相同點 ： a. 反應所用 cat. 相同；反應歷程相似。實際操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛 ( C H 2 O ) 3 H C l330C7 0無 水 Z n C l 2C H 2C l3該反應的應用價值在于 : —CH2Cl 可以方便的轉(zhuǎn)化為 —CH —CH2OH、 —CH2CN、 —CH2COOH、 —CH2N(CH3) 2， 是 重要的合成中間體 ！ （ 苯氯甲烷 ） C H 2 C lM g乙 醚C H 2 M g C lH 2O C H 3C O 2 H + , H 2 O C H 2 C O O HN a O HH 2OC H 2 O HMnO2 C H ON a C NC H 2 C NH + , H 2O C H2 C O O HH N ( C H 3 ) 2C H 2 N ( C H 3 ) 2 加成 反應 + 3 H 2N i ，1 8 0 ~ 2 5 0 ℃P t+ 3 C l 25 0 ℃紫 外 光HHH C lC lC l六 六 六 對 人 畜 有 害 ， 世 界 禁 用 ，我 國 從 8 3 年 禁 用 。硝基苯的硝化比苯 困難 ， 新引入的取代基主要進入原取代基的間位 由此可見，當一取代苯 (C6H5Z)通過親電取代反應引 入第二個取代基時，它所進入的位置， 受第一個取代基 Z的指令，由 Z決定 第二個取代基進入的 位置和反應的難易。 重鍵 與其它原子相連 ,且 重鍵末端通常為電負性較強的原子。 (3)致鈍 ， 但卻是鄰 、 對位定位基： 鹵 原子的定位效應 X( + 0 . 0 4 2 9 )( + 0 . 1 1 6 )( + 0 . 0 2 8 2 ) 影響定位效應的空間因素 1)芳環(huán)上原有基團的空間阻礙效應： 結論：芳環(huán)上原有烷基的體積增大，對位產(chǎn)物增多。 2). 新引入基團的空間效應： ClH 2 SO 4 / S O 3 ClHO3 S 99%－ SO3H 體積大 苯環(huán)上已有兩個取代基，第三個 取代基應進入什么位置呢？ (1)兩個已有基團的定位效應一致時， 仍由上述 定位規(guī)律決定， 如： C H 3C H 3次( )N O 2C O O HCH3NO2兩個位置完全相同 (2)兩個已有基團的定位效應不一致 ,有兩種情況 ①兩個基團不同類：由鄰對位定位基決定； CHO OH N O 2N H C O C H 3空 間 位 阻 大( )②兩個基團同類 i).定位能力強弱差別較大時，以強基定位為主； CH3 OH CH3 NR2 NO2 COOH CH3 CH2CH3 ii).定位能力差別不大時，很難預 測優(yōu)勢產(chǎn)物； 鄰對位定位基中， O、 NR –NH OH定位能 力特別強； 間位定位基中， NH3+、 NO2 、－ CN定位能力 也特別強 (3)兼顧空間位阻的影響 ①定位基較大時，新基團較難進入其鄰位； HNO3, H2SO4 NO2 ②兩個定位基處于間位時， 新基團較難進入兩基之間。性能 鄰對位定位基 間位定位基 強度 最強 強 中 弱 弱 強 最強 取代基 O NR2 NHR NH2 OH OR OCOR NHCOR R Ph CH=CH2 X COR CHO COOH SO3H CN NO2 CONH2 CF3 CCl3 NR3+ NH3+ 性質(zhì) 使芳環(huán)活化基團 使芳環(huán)鈍化基團 例如磺化反應： SO3H H2SO4 CH3 H2SO4 + CH3 SO3H CH3 SO3H SO3H H2SO4 這類定位基可使苯環(huán)活化 (－ X除外 )， 當芳環(huán)上有此類基團時，繼續(xù)進行苯環(huán)上親電取代反應較容易 。 沒有 α H 的烷基苯很難被氧化。 c. 當 芳環(huán)上有 NH2 、 N(CH3) NHCH3 等堿性基團 時，會與Lewis 酸 (AlCl3)反應生成絡合物使催化劑失活 不反應 。 分別稱為 付氏烷基化 或 付氏?；?反應 (a) FC烷基化：在苯環(huán)上引入烷基－ R AlCl3 RX R R X + A l X 3 R + A l X 4 R + + A l X 4 + R +H+ R A l X 4 R + H X + A l X3 ◆多烷基化：反應生成的烷基苯比苯更活潑，更易發(fā)生 F C 反應，生成多個烷基取代的苯。 ? 苯環(huán)不易破裂 ， 不易氧化 、 加成 。 C H 3 C H 2 C H C H C H 3C H 31232 _ _ _3甲 基 苯 基 戊 烷C H 3 C H 2 C H 2 C H C = C HC H 3 C H 31231_2 , 3 _ _