【正文】 極極化其表面生成鈍化膜，只有致密的鈍化膜才能抑制表面的結(jié)晶學(xué)腐蝕。然而不銹鋼無鉻著色工藝還是一個(gè)不太成熟的研究，并且無鉻著色工藝不管是在耐蝕性、耐磨性都沒有達(dá)到含鉻工藝那么高的性能要求，在彩色不銹鋼需求越來越大的今天，如何通過前處理工藝改善不銹鋼無鉻電解著色膜的各項(xiàng)性能將是本課題的重 點(diǎn)研究，這也是未來的發(fā)展趨勢。 2020 年陳海燕 [25]通過測定不銹鋼在各活化液中的穩(wěn)態(tài)電位、腐蝕速度和陽極極化曲線，結(jié)合鍍層綜合性能的檢驗(yàn)，獲得最佳活化液配方： 98~102 g/L (NH4)2SO85~90 g/LH2SO4(分析純 )、 5~6 g/LH3PO4(分析純 )、 5~6 g/LH2SiF6。該方法僅為硫酸的水溶液，避免了鉻酸的使用，且成功的應(yīng)用到不銹鋼著色領(lǐng)域。 E 等發(fā)現(xiàn)在著色溶液中添加 MnSO4 可使著色膜形成加速 [18]。 為提高電化學(xué)拋光效率，改善拋光面的質(zhì)量， 一些研究人員從工藝入手，從電解液、電解參數(shù)等方面進(jìn)行研究。 韓國漢陽大學(xué)的 Yoomin Ahn 等人 [11,12]對(duì)電解拋光液中銀基攪拌粒子和錫基攪拌粒子對(duì)電解拋光表面刮痕進(jìn)行了研究。 臺(tái)灣元智大學(xué)的 ShuoJen Lee[8]研究了電解拋光的工藝參數(shù)，并從表面質(zhì)量，腐燭速度等方面進(jìn)行了分析。 目前人們對(duì)無鉻體系的不銹鋼著色技術(shù)的研究越來越多。 當(dāng) 著色液的 濃度 和溫度 出現(xiàn)微小變化 ， 著色形成的 膜 層 厚 度也會(huì)隨之變化 ， 因此無法獲得 重現(xiàn)性好 的著色膜。 近幾十年不銹鋼 著色技術(shù) 迅速發(fā)展，通過著色 可在 不銹鋼表面形成各種不同的色彩 和圖案，提高了不銹鋼表面的觀賞性。 關(guān)鍵字 ： 不銹鋼 無鉻電解著色 拋光 活化 耐蝕性 指導(dǎo)老師簽名： Research on pretreatment of 304 stainless steel chromefree electrolytic coloring Student name: Zhang Zengwang Student ID： 118501151 Supervisor: Zhou Ya Abstract： Taking 304 as the research object, its chromeprocess research before polishing and electrolytic coloring activation two pretreatment process. Tafel curve is determined by the activation system test。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含法律意義上已屬于他人的任何形式的研究成果 ,也不包含本人已用于其他學(xué)位申請(qǐng)的論文或成果。 2. 熟練掌握 304不銹鋼無鉻電解著色工序，利用腐蝕點(diǎn)蝕試驗(yàn)或電化學(xué)測 試等分析手段篩選前處理拋光、 活化方法。 3. 重點(diǎn)研究機(jī)械拋光、“綠色”電解拋光和活化等前處理工序?qū)o鉻電解著色膜的光澤度 、耐蝕性等 性能的影響，獲取最佳的前處理工藝。對(duì)本文的研究作出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式表明。 by electrolytic polishing recipes and recipe activation orthogonal experiment and single factor experiments to gloss colored film, the corrosion resistance characterization, and ultimately determine the electrolytic polishing and activation process recipe 。 而且 增強(qiáng)了不銹鋼 優(yōu)良的 耐磨、耐熱、耐 蝕的特性，并保留 良好的機(jī)械加工性能， 因此不銹鋼著色 是一種 提高不銹鋼 裝飾性 的 表面處理技術(shù) [4]。 為 消除這一缺陷 ，因科公司采用控制 著色過程中的 電位差 來控制膜層顏色，著色膜顏色主要為黑色，黃 色，藍(lán)色三種色系。但存在以下幾個(gè)問題：著色膜重現(xiàn)性不好，耐蝕性、耐磨性差。通過 EDS 觀測電解拋光前后的元素變化，通過稱重法來測量電解拋光的腐燭速度，通過測量極化曲線，找到電解拋光與電化學(xué)之間的關(guān)系。與此同時(shí)，研究者還對(duì)電解液的 pH 值，溫度等參數(shù)進(jìn)行了觀測。中國科學(xué)院金屬研究所金屬腐蝕與防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的張志明等 [16]研究了 690TT 合金在含 B 和 Li，充 H2的高溫高壓水溶液中經(jīng)不同時(shí)間浸泡后表面生長的氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)。上述方法獲得的色彩膜是疏松多孔的，且耐磨性和耐污性較差，還達(dá)不到工業(yè)化生產(chǎn)的要求。 等用飽和甘汞電極作參比電極，測量了著色過程中的電位變化，控制著色不銹鋼表面和參比電極之間的電位變化量的測量系統(tǒng)成為 INCO 法的關(guān)鍵，被列入絕密級(jí)技術(shù)范疇。 不銹鋼表面極易生成肉眼看不見的薄氧化膜 (10nm)，這層致密的氧化膜影響不銹鋼基體與其著色膜之間的結(jié)合力，將導(dǎo)致表面狀況和生成膜的速度不一致， 著色不均勻，產(chǎn)生條紋和多種顏色等。 2020 年程作慧、薛永強(qiáng) [26]等人研究了 6 種不同活化方法即 HCl 室溫活化 、 H2SO4室溫活化、 H2SO4陽極活化、 H2SO4陰極活化、 H2SO4高溫活化、 H2SO4CrO3陽極活化。 南昌航空大學(xué)科技學(xué)院 2020屆畢業(yè)論文 6 2 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)原理 電解拋光的原理：電解拋光是金屬陽極溶解的獨(dú)特電解過程，它受眾多可變因素的影響。由于陽極表面上凸起和凹陷部位的鈍化程度不同，其中凸起部位的化學(xué)活性較大，且開始形成的鈍化膜往往不完整呈多孔性，而凹陷部位處于更為穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)。 活化原理：在電解活化液中含有鹽酸和氯化鎳，在活化液中氯離子濃度很高。在裁剪試樣過程如果裁剪處不平整應(yīng)將試樣尖端的倒角 用砂紙打磨圓滑，防止 倒角會(huì)在著色的過程中產(chǎn)生尖端放電現(xiàn)象，從而導(dǎo)致著色膜的顏色不均勻。 圖 21 電解著色裝置圖 工藝流程 不銹鋼無鉻電解著色前處理工藝流程為：裝掛 → 物理除油 → 去離子水洗 → 電化學(xué)除油 → 去離子水洗 → 電解拋光 → 去離子水洗 → 活化處理 → 去離子水洗 → 電解著色 → 去離子水洗 → 卸掛 → 冷風(fēng)吹干 → 干燥 → 性能檢測。 表 26 活化工藝配方及參數(shù) 無鉻電解著色： 無鉻電解著色工藝配方及參數(shù)見表 27。 （點(diǎn)滴試驗(yàn)配方： 10%氯化鐵溶液，室溫） 4）耐蝕性電化學(xué)測試： 塔菲爾曲線是指符合塔菲爾關(guān)系的極化曲線，是極化曲線中強(qiáng)極化區(qū)的一段。將影響拋光的因素分為：硫酸含量，糖精含量，拋光溫度，甘油含量。 表 33 拋光正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果 試驗(yàn)編號(hào) 硫酸 ml∕ L 糖精 g∕ L 溫度 ℃ 甘油 ml∕ L 耐蝕性 評(píng)分 光澤度評(píng)分 綜合 評(píng)分 1 160 1 45 30 6 5 2 160 5 55 50 2 5 3 160 9 65 70 2 4 3 4 200 1 55 70 0 2 1 5 200 5 65 30 6 6 6 6 200 9 45 50 0 4 2 7 230 1 65 50 0 5 8 230 5 45 70 8 4 6 9 230 9 55 30 4 5 K1 12 9 16 K2 9 9 8 K3 13 10 k1 4 3 k2 3 3 k3 極差 R 4 8 因素主次 甘油 ＞ 糖精 ＞ 溫度 ＞ 硫酸 表 33 可得：膜層性能影響最大的因素為甘油，其次為糖精，溫度和硫酸的影響較小。 2 4 6 8 10 12 14 16 182. 53. 03. 54. 04. 55. 05. 56. 06. 57. 0 綜合評(píng)分時(shí)間 /m i n 圖 32 電解拋光時(shí)間對(duì)著色膜的性能影響 從圖 32 可得，電解拋光時(shí)間為 10min 時(shí)，膜層的性能最佳。 0 . 15 0 . 10 0 . 05 0. 00 0. 05 0. 10 0. 15 0. 20 0. 25 0. 30 0. 35 0. 40 0. 45864 E / Vlgj 檸檬酸活化 氟硅酸活化 稀硫酸活化 稀硫酸加 硫酸銨活化 圖 34 四種不同活化體系極化圖比較 從圖 34 中可以得出：不銹鋼試樣經(jīng)四種不同活化體系活化后，電解著色膜的耐蝕性不同。 南昌航空大學(xué)科技學(xué)院 2020屆畢業(yè)論文 20 （ a） （ b） (c) (d) 圖 35 硫酸濃度、磷酸濃度、硫酸銨及氟硅酸濃度和膜層綜合性能關(guān)系曲線 從圖 35 可得： （ a）隨著硫酸溶度增加，膜層綜合性能先上升后下降，在硫酸溶度為 50ml/L 時(shí)，膜層綜合性能最好，因此， 硫酸的最佳濃度范圍為 3565ml/L，最佳點(diǎn)為 50ml/L。 活化電流密度對(duì)著色膜性能的影響 研究活化電流密度對(duì)著色膜的影響時(shí)，固定硫酸濃度 50ml/L、磷酸濃度 1ml/L、硫酸銨 100g/L、氟硅酸濃度 5ml/L、 電流密度 ，對(duì)活化電流密度進(jìn)行單因素研究，性能結(jié)果如圖 37 所示。 （ 3） 304 不銹鋼經(jīng)除油、電解拋光、活化得到的電解著色膜亞光面的耐蝕性優(yōu)于機(jī)械拋光面，且更適合用于后處理研究，但得到的電解著色膜亞光面的光澤度略低于機(jī)械拋光面，經(jīng)綜合評(píng)定，得到的電解著色膜亞光面性能優(yōu)于機(jī)械拋光面。 由于試驗(yàn)時(shí)間和試驗(yàn)條件有限，試驗(yàn)中存在許多不足和問題，具體如下： （ 1） 304 不銹鋼無鉻電解著色還處于研究階段，對(duì)比含鉻著色在性能測試方面還有很大的差距，無鉻電解著色前處 理工藝研究只能改善著色膜的性能，但目前的研究狀況下還不能超越含鉻體系。最佳活化電流密度為 。 （ c）隨著硫酸銨溶度增加，膜層綜合性能先上升后下降，在硫酸銨溶度為 100g/L時(shí)，膜層綜合性能最好，因此硫酸銨的最佳 濃度范圍為 80120g/L，最佳點(diǎn)為 100g/L。 南昌航空大學(xué)科技學(xué)院 2020屆畢業(yè)論文 18 活化工藝對(duì)無鉻電解著色膜性能的影響 正交試驗(yàn)方案設(shè)計(jì) 實(shí)驗(yàn)中使用的是電化學(xué)活化的方法，討論硫酸，磷酸，硫酸銨，氟硅酸四個(gè)因素影響對(duì)著色膜性能的影響 ，各個(gè)因素的水平如表 34 所示。因此最佳電解拋光時(shí)間為 10min。 （ a） (b) (c) (d) 圖 31 糖精濃度、硫酸濃度、溫度、甘油濃度和膜層綜合性能關(guān)系曲線 從圖 31 可得： （ a）隨著糖精濃度增加，膜層綜合性能增加，糖精溶度達(dá)到 5g/L 時(shí)，膜層綜合性能最好，糖精溶度繼續(xù)增加，膜層綜合性能下降，因此 糖精的濃度范圍為 19g/L，最佳為 5g/L。 表 31 不銹鋼電解拋光因素水平表 實(shí)驗(yàn)號(hào) 影響因素 硫酸 ml/L 糖精 g/L 溫度℃ 甘油 ml/L 1 160 1 45 30 2 200 5 55 50 3 230 9 65 70 注：拋光時(shí)間固定為 10min，電流密度固定為 30A/dm2 。腐蝕電位是膜層耐腐蝕性能的最基本參數(shù)。對(duì)于不銹鋼膜層外觀的一般要求是： 著色膜表面顏色均勻且無明顯色差 , 無明顯雜色、擦傷和劃痕。本文采用的是陰極除油，電化學(xué)除油除了有化學(xué)除油的乳化作用和皂化作用外，還在電流作用下，使水分解，在不銹鋼表面析出氧氣和氫氣，除油工藝配方及參數(shù)見表 24。 表 22 主要實(shí)驗(yàn)儀器 儀器名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 直流穩(wěn)壓電源 WLS 上海電光器件廠 數(shù)字萬用表 DT9203 濱江儀表廠 電熱恒溫水浴鍋 HH—4 國華電器有限公司 直流數(shù)字電壓表 PZ28c 上海電表廠 鉑電極 E—201—C 上海儀電有限公司 旋轉(zhuǎn)式電阻箱 ZX21 上海市楊浦