【正文】 理系統(tǒng)雖然不會(huì)消耗電池自身的能量，但其除水效率遠(yuǎn)不及主動(dòng)式，而且工藝復(fù)雜 性仍然較高。采用新型工藝制備 CNT 基陰極擴(kuò)散電極，并完成 CCNT 燃料電池單體的組裝。 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 8 第 2章 陰極水管理機(jī)理 陰極水管理是 DMFC 進(jìn)行商業(yè)化量產(chǎn)的主要問題之一。在催化劑碳載 Pt/Ru 納米顆粒的作用下， CH3OH 和 H2O 發(fā)生氧化反應(yīng)生成 CO2氣體，并釋放出電子和質(zhì)子，其中質(zhì)子以水合質(zhì)子的形式穿過質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極催化層，電子流經(jīng)外電路做功后到達(dá)陰極。 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 10 液壓滲透 液壓滲透是指水在液壓作用下，從壓力高的一側(cè)向壓力低的一側(cè)運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象。另外，陰極反應(yīng)中還會(huì)有 3mol 水生成，如方程 (21)所示，陰極此時(shí)會(huì)增加至少 18mol 的水，如方程如果如此大量的水不能及時(shí)從陰極排出，水淹現(xiàn)象也就發(fā)生了，屆時(shí)， DMFC 陰極氧氣傳質(zhì)將會(huì)非常困難，極大地降低了電池的放電性能。 CNT 紙 的孔隙率較低，只有 30%左右，而碳紙的孔隙率較高，為 70%左右。 (a) (b) 圖 23 (a)碳紙的接觸角示意圖 (b)CNT 紙的接觸角示意圖 常溫下 對(duì) CNT 紙 和 碳紙 進(jìn)行掃描電鏡拍照，如 圖 26 所示為碳紙和碳納米管紙的掃描電鏡照片。 圖 24 傳統(tǒng) μDMFC單體 MEA結(jié)構(gòu)示意圖 圖 25 新型 μDMFC單體的整體結(jié)構(gòu)示意圖 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 13 (a) (b) 圖 26 碳紙和碳納米管紙的掃描電鏡照片 (a)碳紙 (b)碳納米管紙 CNT 紙內(nèi)水的傳輸特點(diǎn) “反水 ”作用 隨著燃料電池陰極不斷發(fā)生還原反應(yīng)，陰極處溫度逐漸升高，陰極生成的水大部分以水蒸氣的形式存在，少量水分仍以小液滴的形式存在。所謂毛細(xì)凝聚現(xiàn)象是指，在一個(gè)毛細(xì)孔中，若能因吸附作用形成一個(gè)凹形的液面，與該液面成平衡的蒸汽壓力 P 必小于同一溫度下平液面的飽和蒸汽壓力 P0。反應(yīng)放熱使得陰極溫度升高，液態(tài)水大部分汽化成水蒸氣。 根據(jù)開爾文方程 (22)，在毛細(xì)管內(nèi)發(fā)生水蒸氣毛細(xì)凝聚現(xiàn)象所需的蒸汽壓力較小，因此在管外飽和蒸氣壓力的作用下，管內(nèi)小液滴會(huì)被壓出碳納米管外。 冷凝 在毛細(xì)管中的水進(jìn)而可以在 逐漸升高的 液體壓強(qiáng) 以及 溫度下，蒸發(fā)到空氣中，排出陰極。 本論文采用傳統(tǒng) GDE 法制備 MEA，一是為了保證 CNT 紙擴(kuò)散層與陰極催化層緊密結(jié)合，使得陰極生成的水蒸氣離開催化層后直接以水蒸氣的形式附著在擴(kuò)散層表面，有利于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的發(fā)生，進(jìn)而可以提高陰極排水效率。 制備過程所用設(shè)備和儀器如 表 32 所示。在擴(kuò)散層上均勻刷涂 9mg 陰極催化層，在涂抹過程中注意每次刷涂之后要在紅外加熱燈下烘干。 CCNT 燃料電池單體的 MEA 制備方法以及漿料配比和傳統(tǒng)電池相同，唯獨(dú)是把支撐層換成了 CNT 紙，然后在 CNT 紙上直接刷涂催化劑漿料。為了降低歐姆接觸電阻、提高極板的抗氧化能力，不銹鋼表面均已被鍍金。為保證刷涂均勻，允許催化劑涂抹到透明膠帶上，但是在稱重時(shí)要用蘸了酒精的棉球擦干凈。 C 的溫度以及 20MPa 的壓強(qiáng)下，熱壓大約 5 分鐘，然后用鋁箔紙包好壓好的 MEA 以備后用。公司 乙二醇 C2H60 北京益利精細(xì)化學(xué)藥品有限 公司 異丙醇 C3H8O 上海滬試醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑 有限公司 甲醇 CH3OH（分析純） 上海滬試醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑 有限公司 乙醇 CH3CH2OH(分析純 ) 北京益利精細(xì)化學(xué)藥品有限 公司 碳紙 TGPH060 日本東麗 公司 碳納米管紙 JCBP100200， 97%多臂碳納米管，灰粉，不定形碳等 南京吉倉納米科技有限公司 陽極商用 碳紙 ELE0168 英國 Johnson Matthey Fuel Cells Nafion117 質(zhì)子交換膜 聚全氟磺酸樹脂（ 135 μm） 美國杜邦公司 表 32 本實(shí)驗(yàn)所用儀器和設(shè)備 儀器名稱 型號(hào) 廠家 電子天平 FA1604 上海良平儀器儀表有限公司 熱壓機(jī) 4386 美國 Craver 公司 多頭磁力攪拌器 HJ6 金壇市醫(yī)療儀器廠 數(shù)控超聲波清洗器 KQ600KDE 昆山市超聲儀器有限公司 柜式反滲透超純水機(jī) 純水 /超純水分質(zhì)供水 哈爾濱英華水工業(yè)技術(shù)開發(fā) 有限公司 臺(tái)式電熱恒溫干燥箱 20100A 上海比朗儀器有限公司 電化學(xué)工作站 CHI660D 410/101 上海辰華儀器有限公司 氣相色譜儀 20200A 天津泰斯特儀器有限公司 小型空氣壓縮機(jī) CD601 臺(tái)灣 USTAR 公司 直流電子負(fù)載 IT8811 南京艾德克斯電子有限公司 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 19 傳統(tǒng)電池微孔層漿料配比以及 MEA 的制備流程如下： （ 1）配制陰極微孔層， 96mg碳黑 + 10%的 PTFE溶液 +乙二醇，放在攪拌器上攪拌 23 分鐘，然后再用超聲振蕩儀振蕩 10 分鐘； （ 2）剪裁碳紙成 的，取出兩片作為陰極支撐層，在碳納米管紙上刷涂 微孔層，保證其均勻而且不能有龜裂現(xiàn)象。不同之處在于陰極側(cè)，傳統(tǒng)電池的陰極氣體擴(kuò)散層為疏水性碳紙，催化層為碳粉擔(dān)載型的Pt(40%Pt)催化劑，載量為 2mg/cm2。 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 16 第 3章 新結(jié)構(gòu) MEA 的制備 根據(jù)質(zhì)子交換膜上負(fù)載催化劑的方式不同，膜電極的制備方法可以歸納為兩大類，一類是將催化劑負(fù)載在擴(kuò)散層 的表面，即氣體擴(kuò)散電極法（ Gas Diffusion Electrode,GDE），然后將氣體擴(kuò)散電極與電解質(zhì)膜熱壓成 MEA，該類稱為 GDE法；另一類是直接將催化劑負(fù)載到電解質(zhì)膜上，形成催化劑覆蓋的電解質(zhì)膜（ Catalyst coated membrane， CCM），再與擴(kuò)散層熱壓合成 MEA，稱為 CCM 法 [2933]。 為了 避免陰極 水淹 現(xiàn)象， 應(yīng)該 增大水的液壓滲透分量 并 減小水的電拖拽和擴(kuò)散分量 。結(jié)果是，在催化層和擴(kuò)散層界面上，原本聚集在 O2進(jìn)氣位置處的水蒸氣在毛細(xì)力的作用下被重新分布在碳納米管紙內(nèi)，并且以小液滴的形式存在。即該溫度下，水蒸氣對(duì)平面液面來說還未到到飽和，但對(duì)在毛細(xì)管內(nèi)的凹液面來講。當(dāng)電池工作在較高 的甲醇濃度時(shí)，隨著電流增大，陽極催化層上的甲醇濃度迅速下降，從而導(dǎo)致了甲醇滲透的減少。 而從碳紙的掃描電鏡中可以看出，碳紙具有碳纖維的結(jié)構(gòu)，其平均孔徑在 100μ m數(shù)量級(jí)，碳紙具有良好的孔隙率，這對(duì)于陰極氧氣的傳質(zhì)帶來了極大的好處。 CNT 紙對(duì)水 存在一定的潤濕速率，而相比之下碳紙的潤濕速率則要低得多 。 CNT基新型陰極擴(kuò)散電極的擴(kuò)散層 僅由 CNT紙構(gòu)成， 原因 主要有兩個(gè)，一是 為了 減小陰極擴(kuò)散電極的接觸電阻，減小 生成物 排出 時(shí)以及 反應(yīng)物進(jìn)氣時(shí)可能受到的阻力 。水滲透中電拖拽分量的大小和質(zhì)子電流密度以及電拖拽系數(shù)成正比。其中電拖拽分量的方向總是由陰極指向陽極的，而擴(kuò)散分 量和液壓滲透分量則會(huì)隨著 燃料電池中陰陽兩極水的濃度梯度和壓力梯度的方向而變化 [25]。 DMFC 工作原理 本論文的研究對(duì)象 — DMFC? 是在質(zhì)子交換膜電池的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。定量的分析 CCNT 中水的傳輸特點(diǎn)。具體的研究內(nèi)容可以分為以下五個(gè)方面： （ 1）仔細(xì)分析直接甲醇燃料電池工作過程中水管理 系統(tǒng)的作用，包括陰極水的來源和去向。 圖 14 陰陽極極板結(jié)構(gòu)（ Pt/CNTs/Sibased plate,PCS）以及新型 MEA的三相區(qū)域 (threephase zone)示意圖 Deng Huichao[24]等人設(shè)計(jì)了一種新型的自呼吸式 DMFC? ，它帶有 CNTMEA的復(fù)合結(jié)構(gòu)，碳納米管紙作為水傳輸層夾在 GDL 和陰極極板之間。 Wu[23]等人提出了一種基于 CNT 粉末的電催化劑 Pt的涂覆方法以制備出較大反應(yīng)面積的陰陽極極板，多聚物 Nafion 溶液通過旋轉(zhuǎn)涂覆的方式均勻涂抹在催化劑上。 Fabian[21]等人制作一種新型的空氣自呼吸式燃料電池的水管理系統(tǒng)，基于親水并導(dǎo)電的通道，結(jié)合起拖拽作用的電泵（ electroosmotic pump, EO pump）。小孔洞覆蓋了憎水性介質(zhì)，而大孔洞覆蓋了親水性介質(zhì)。水滴被輸送到次級(jí)溝道然后通過毛細(xì)作用被排出陰極。研究者通過這些方法調(diào)變擴(kuò)散層的孔結(jié)構(gòu)，研究不同大小的孔在擴(kuò)散層傳質(zhì)中所起的作用，據(jù)此指導(dǎo)擴(kuò)散層孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化的方向，提高電池性能。 Neergat[810]等人分 別研究了不同碳粉類型，如乙炔黑 (SAB)、 Vulcan XC72 等，由于其具有憎水性，因此可以加強(qiáng)擴(kuò)散層的傳質(zhì)能力，更有利于排水。在實(shí)驗(yàn)方面，陰極水管理的研究工作主要圍著電池各個(gè)部分的材料、結(jié)構(gòu)參數(shù)、制作工藝等方面展開，其中各類新型膜電 極的制備較為突出。膜電極組件（ MEA）的濕潤程度（ proper hydration）以及水能否從氣體擴(kuò)散層（ gas diffusion layer, GDL）中成功排出會(huì)嚴(yán)重影響電池的能量密度和使用壽命。一個(gè)燃料電池中水的含量直接影響了它的電極活化能、 電解質(zhì)薄膜的浸潤情況以及反應(yīng)物的傳質(zhì)效率。 C、 8mol/L 的 甲醇濃度下， 電池的 最大功率密度達(dá)到 ， 超出傳統(tǒng) 電池的 %； 新型燃料電池的長時(shí)間放電穩(wěn)定性也得到提高，在 30176。 同組設(shè)計(jì)者及分工： 無 指導(dǎo)教師簽字 ___________________ 年 月 日 教研室主任意見： 教研室主任簽字 ___________________ 年 月 日 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） I 摘 要 微型直接甲醇燃料電池 （ DMFC? ） 具有體積小巧、 操作 簡單 、能量密度高等突出優(yōu)點(diǎn)， 在微小型便攜式產(chǎn)品領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。 技術(shù)要求與主要內(nèi)容： 針對(duì) DMFC? 中陰極水管理設(shè)計(jì)了 （ 1）仔細(xì)分析燃料電池水管理系統(tǒng)的工作原理，包括陰極水的來源和去向。甲醇滲透一直是抑制電池性能提高的瓶頸之一，本文對(duì)微 型甲醇燃料電池及解決甲醇滲透相關(guān)方法的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行了充分的調(diào)研。論文的研究工作創(chuàng)新性較強(qiáng)，內(nèi)容 飽滿，論文結(jié)構(gòu)合理，條理清晰，達(dá)到了本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)論文的要求。 膜電極組件 （ MEA）的潤濕程度以及水能否從擴(kuò)散層中成功排出都將限制電池的能量密度和使用壽命。 2021 年 4 月 16 日～ 2021 年 5 月 10 日：在溶液浸漬法基礎(chǔ)上施加不同強(qiáng)度的電場，制備不同 條件下 的 改性膜，測試其性能。 CNT 紙對(duì)其表面 的 水 具有 吸附 作用和分散 作用， 能夠減少 O2傳質(zhì) 困難帶來的影響 ； 同時(shí) CNT 紙 內(nèi)部的毛細(xì)管狀結(jié)構(gòu)能夠使水蒸氣發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象 ， 進(jìn)而在毛細(xì)壓力 的 作用下透過 CNT 紙 蒸發(fā)到空氣中 ， 提 高了 電池的排水速率 。 目前對(duì) DMFC? 的研究主要解決兩個(gè)問題：在維持一定催化劑載量的前提下，提高電池性能并降低電池成本；改進(jìn)便攜式結(jié)構(gòu)，已達(dá)到長時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行的要求 [4]。隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，陰極產(chǎn)生水的速率遠(yuǎn)大于排出水的速率。通過深入探哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 2 討 碳納米管 這種新型材料對(duì)陰極水傳輸以及氣體傳質(zhì)能力的影響，驗(yàn)證這種新型結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)方案能夠有效的解決陰極水淹問題。 優(yōu)化陰極結(jié)構(gòu)材料 [6]等人發(fā)現(xiàn) ，當(dāng)陰極碳紙支撐層中的聚四氟乙烯 (PTFE)含量為 mg／ cm2 時(shí)，電池的性能最好；若進(jìn)一步提高 PTFE 的載量，易堵塞支撐層中的氣孔，增加電池的內(nèi)阻，降低性能。結(jié)果表明， MPL 中有 25％的碳納米纖維和 75％的XC72 時(shí)，得到了最好的電池性能。 引入新型陰極微結(jié)構(gòu) Tobias Metz[17]等人設(shè)計(jì)了一種新型的陰極流場結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)多聚物電解質(zhì)燃料電池的水管理能力，如 圖 11 所示。這種親水性的毛細(xì)管可以收集反應(yīng)產(chǎn)生的水，然后通過水的表面張力將其排出，這種結(jié)構(gòu)可以直接移除水分或者蒸發(fā)，因此易于和 DMFC? s 或者其他系統(tǒng)集成。 圖 11 錐形漸縮的陰極流暢結(jié)構(gòu)剖面圖 圖 12 帶有毛細(xì)管陣列的陰極雙極板結(jié)構(gòu)示意圖。在掃描隧道顯微鏡下顯示裂縫寬度在 10 m? — 60 m? 之間。MEA 的整體結(jié)構(gòu)以及各結(jié)構(gòu)的材料如 圖 14。結(jié)合主動(dòng)式和被動(dòng)式兩種排水系統(tǒng)的優(yōu)缺點(diǎn)，本課題設(shè)計(jì)了 CNT 基新型陰極擴(kuò)散電極的結(jié)構(gòu)，即用 CNT 紙取代傳統(tǒng)的陰極碳紙或者碳布支撐層，同時(shí)制作傳統(tǒng)以碳紙為支撐層的 DMFC? ，比較兩種電池的功率密度、長時(shí)間放電穩(wěn)定性，得到 CNT 紙對(duì) DMFC? 陰極擴(kuò)散層的影響。 （ 3）對(duì)新型陰極擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)的 DMFC? 進(jìn)行測試，得到其不同溫度