【正文】 主要原因 ） :指單重激發(fā)態(tài)的熒光分子與淬滅劑發(fā)生碰撞后 ， 使激發(fā)態(tài)分子以無輻射躍遷方式回到基態(tài) ， 因而產(chǎn)生淬滅作用 。 若這些化合物和金屬離子形成鰲合物 ， 隨著分子的剛性增強(qiáng) ， 平面結(jié)構(gòu)增大 ， 常會(huì)發(fā)生熒光 。 ②共軛效應(yīng) 容易實(shí)現(xiàn) Л → Л * 激發(fā) 的芳香族化合物易發(fā)生熒光。 在熒光和磷光的產(chǎn)生過程中，因存在多種形式的無輻射躍遷而損失了部分能量，故它們的最大發(fā)射波長(zhǎng)都向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向轉(zhuǎn)移；尤其磷光波長(zhǎng)的移動(dòng)較多，而且它的強(qiáng)度也相對(duì)較弱 。這個(gè)躍遷過程（ T1→S 0）是自旋禁阻的，其發(fā)光速率較慢，約為104～ 100s。注意基態(tài)中也有振動(dòng)馳豫躍遷。 傳遞途徑熒光 返遲熒光 磷光 振動(dòng)弛豫 內(nèi)轉(zhuǎn)移外轉(zhuǎn)移 系間穿躍輻射躍遷 無輻射躍遷激發(fā)態(tài)能量傳遞途徑 amp。 amp。 兩種儀器的區(qū)別： 在原子熒光光度計(jì)中，需要采用高強(qiáng)度光源 ；在光路中，為了檢測(cè)熒光訊號(hào)，避免待測(cè)元素本身發(fā)射的譜線，故要求光源、原子化器和檢測(cè)器處于直角狀態(tài)，而在原子吸收光度計(jì)中，則要求三者處于一條直線上；非色散原子熒光光度計(jì)采用日盲光電倍增管，它的光陰極是有 CsTe材料做成的，對(duì) 16002800A波長(zhǎng)的輻射有很高的靈敏度，對(duì)大于 3200A波長(zhǎng)則不靈敏。 ]1[ /0 Na eAII ???? 量子效率（ Ф） 量子效率表示原子受激發(fā)躍遷過程的可能程度 。很明顯，產(chǎn)生這種熒光的高能級(jí)不同，低能級(jí)相同。不同時(shí)稱為 非共振熒光 。 (1)Cu,Pb,Zn,Cd的測(cè)定（ GB747587）； (2)Ca、 Mg的測(cè)定 ； (3)水質(zhì)、硫酸鹽的測(cè)定（ GB1319691）； (4)大氣塵粒中金屬元素的測(cè)定； (5)大氣降水中 Na、 K的測(cè)定 ， 原子吸收分光光度法 ， ； (6) Ca、 Mg的測(cè)定 ， 原子吸收分光光度法； (7)GB/T1526394環(huán)境空氣中鉛的測(cè)定 ， 火焰原子吸收分光光度法 。 最適宜的試液濃度 ， 應(yīng)選在靈敏度的 15~100倍的范圍內(nèi) 。 AiAA SCii???iii AASAC ?? 靈敏度及檢出極限 （ 1） 靈敏度 把能產(chǎn)生 1%吸收 （ 或 ） 時(shí) ， 被測(cè)元素在溶液中的濃度 （ μ g/mL） ,稱為百分靈敏度或相對(duì)靈敏度 。 （ 2）光譜區(qū)帶的選擇 （ 3） 空心陰極燈工作電流的選擇 （ 4） 燃燒器高度的選擇 （ 5） 火焰高度的選擇 （ 6）光電倍增管負(fù)高壓的選擇 定量分析方法 （ 1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法 繪制 AC工作曲線（見下圖） A xAC x C ； ； ； 系所得范圍內(nèi)； （光源，噴霧，火焰，通帶，檢測(cè)等）在整個(gè)分析過程中應(yīng)保持恒定。 產(chǎn)生的電流可經(jīng)負(fù)載電阻尺而變成電壓訊號(hào) 。/mm)； S— 狹縫寬度 （ mm)。 此法的優(yōu)點(diǎn)是取樣量少 ，（ 固體只需幾毫克 ， 液體僅用幾微升 ） ；其絕對(duì)靈敏度比火焰法高幾個(gè)數(shù)量級(jí) ， 可達(dá) 1012g（ 相對(duì)靈敏度提高 2～ 3個(gè)數(shù)量級(jí) ） ；但其精密度僅達(dá) 2～ 5%， 比火焰法差 。 光源類型 ： ① 空心陰極燈； ② 無極放電燈； ③ 蒸氣放電燈 。因此，必須使用一個(gè)與待測(cè)元素相同的元素制成的銳線光源。基態(tài)原子的最外層電子因受外界能量激發(fā)而躍遷到較高能級(jí)上，便使原子處于 激發(fā)態(tài) ，處于激發(fā)態(tài)的原子很不穩(wěn)定，在短時(shí)間內(nèi)（約 103s），躍遷到較高能級(jí)的電子又返回到低能級(jí)狀態(tài)，同時(shí)釋放一定的能量。 包括： ⑴ 標(biāo)法研制監(jiān)測(cè)； ⑵ 污染規(guī)律研究檢測(cè)； ⑶ 背景調(diào)查監(jiān)測(cè)； ⑷ 綜評(píng)研究監(jiān)測(cè) Back 167。 ④ 科學(xué)性 ： 一是監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和資料的科學(xué)性 ， 二是綜合分析數(shù)據(jù)資料方法的科學(xué)性 ， 三是關(guān)于環(huán)境問題結(jié)論的科學(xué)性 。 ?切實(shí)加強(qiáng)全國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)建設(shè) ， 完善環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)體系 。 ※ 環(huán)境監(jiān)測(cè)為環(huán)境管理服務(wù)要求遵循一定的原則 環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)的作用 及時(shí)準(zhǔn)確、全面地反映環(huán)境質(zhì)量和污染源現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)，為環(huán)境管理、規(guī)劃和污染防治提供依據(jù)。 環(huán)境監(jiān)測(cè)為環(huán)境管理服務(wù)應(yīng)遵循的原則： ① 及時(shí)性 ： 解決及時(shí)性：一是建立一個(gè)高效能的監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò) ， 理順環(huán)境監(jiān)測(cè)的組織關(guān)系；二是建立完善的數(shù)據(jù)報(bào)告制度 ， 有一個(gè)十分流暢的信息通道 ， 做到縱橫有序 ， 傳遞自如；三是有一個(gè)能滿足管理要求的數(shù)據(jù)加工處理能力；四是有一個(gè)規(guī)范化的監(jiān)測(cè)成果表達(dá)形式 。 ② 需要監(jiān)測(cè)的項(xiàng)目 ， 必須有可靠的檢測(cè)手段 。 包括以下四點(diǎn) ： (1) 基態(tài)原子的產(chǎn)生 在進(jìn)行原子吸收分析時(shí)，首先應(yīng)使待測(cè)元素由化合物狀態(tài)變成基態(tài)原子，使其原子化。在實(shí)際測(cè)量中，因吸收譜線的寬度非常窄，需分辨率很高的分光儀，所以積分吸收不能準(zhǔn)確地測(cè)得。 LKNIIA 00 ??KNLeII ?? 0CKA 39。 霧化器將試液霧化 ， 然后經(jīng)預(yù)混合室的作用 ， 進(jìn)一步細(xì)化霧滴 ， 并使之與燃料氣均勻混合后進(jìn)入火焰 ， 利用火焰的熱能將試樣氣化并進(jìn)而解離成基態(tài)原子 。 由于采用空心陰極燈作光源 ， 發(fā)射的譜線大多為共振線 ， 故比一般光源發(fā)射的光譜簡(jiǎn)單 。 光電倍增管輸出的光電流 ， 與入射光強(qiáng)度和光電倍增管的增益 （ 即光電倍增管放大倍數(shù)的對(duì)數(shù) ） 成正比 。 測(cè)定條件的選擇 （ 1）分析線的選擇 選用元素的共振線作為分析線，共振線往往也是元素最靈敏的譜線，可使測(cè)定具有較好的靈敏度。 CC x 2 4 6 取兩份同體積的試液 ， 于其中一份加入已知量的待測(cè)元素 ， 其量最好與試樣含量相近 。g/1%或 1012g/1%（ 1248。 檢出極限不僅與儀器的靈敏度有關(guān) ， 而且與儀器的穩(wěn)定性有關(guān) 。各種元素都有特定的原子熒光光譜，故可用于定性分析；而根據(jù)原子熒光的強(qiáng)度，進(jìn)行定量分析，但目前這種方法主要用于痕量元素的定量分析。 (2)直躍線熒光 直躍線熒光是非共振熒光，特點(diǎn)是吸收和發(fā)射過程中的高能級(jí)相同。測(cè)量那些低能 級(jí)不是基態(tài)的非共振熒光線，還可以克服自吸的影響。 實(shí)驗(yàn)表明：不同氣體引起的熒光猝滅效應(yīng)不同，惰性氣體氬、氦的猝滅截面比 N O CO2等氣體小的多。 分子熒光 是指分子在輻射能 （ 紫外 、 可見光 、 紅外光等 ） 的照射下 ， 電子躍遷至單重激發(fā)態(tài) ， 并以無輻射馳豫方式回到第一單重激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí) ， 由此再躍回基態(tài)或基態(tài)中的其它振動(dòng)能級(jí)時(shí)所發(fā)出的光 。輻射躍遷主要涉及到熒光、延遲熒光或磷光的發(fā)射；無輻射躍遷則是指熱的形式輻射其多余的能量，包括振動(dòng)馳豫（ VR），內(nèi)部轉(zhuǎn)移（ IR），系間竄躍（ IX）及外部轉(zhuǎn)移（ EX）等。 ②內(nèi)轉(zhuǎn)移 當(dāng)兩個(gè)電子能級(jí)非?？拷灾缕湔駝?dòng)能級(jí)有重疊時(shí)，常發(fā)生電子由高能級(jí)以無輻射躍遷方式轉(zhuǎn)移至低能級(jí)。有時(shí)也可能發(fā)生 T1→S 1，然后由 S1發(fā)生熒光。繪制激發(fā)光譜時(shí)，固定測(cè)量波長(zhǎng)為熒光（或磷光）最大發(fā)射波長(zhǎng)，然后改變激發(fā)光波長(zhǎng)，根據(jù)所測(cè)得的熒光強(qiáng)度與激發(fā)光波長(zhǎng)的關(guān)系，即得到激發(fā)光譜曲線。若用數(shù)學(xué)表達(dá)式表達(dá)這些關(guān)系，既 式中： Kf為熒光發(fā)射過程的速率常數(shù) ， 主要取決于化學(xué)結(jié)構(gòu) ； 為其它過程的速率常數(shù)的總和 ， 主要取決于化學(xué)環(huán)境，同時(shí)也與化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。 金屬鰲合物的熒光 除過渡元素的順磁性原子會(huì)發(fā)生線狀熒光光譜外 ， 大多數(shù)無機(jī)鹽金屬離子是不能產(chǎn)生熒光的 。 amp。 常數(shù) K′ 取決于熒光效率 。 熒光物質(zhì)被激發(fā)后 ， 將向四面八方發(fā)射熒光 ， 但為了消除入射光及散射光的影響 ， 熒光的測(cè)量應(yīng)在與激發(fā)光成直角的方向上進(jìn)行 。 濾光片和分光器 用濾光片為單色器時(shí)，以干涉濾光片的性能最好。這是由于在分光光度法中，被檢測(cè)的訊號(hào)為 A=lgI0/I，即當(dāng)試樣濃度很低時(shí)，檢測(cè)器所檢測(cè)的是兩個(gè)較大的訊號(hào)（ I0及I）的微小差別，這是難以達(dá)到準(zhǔn)確測(cè)量的。 ? 增強(qiáng)磷光的措施 由于磷光的產(chǎn)生很容易受其它輻射或無輻射躍遷的干擾而使磷光強(qiáng)度減弱，甚至完全消失。利用斬波片，不僅可分別測(cè)出熒光和磷光，而且可通過調(diào)節(jié)兩個(gè)斬波光的轉(zhuǎn)速，測(cè)出不同壽命的磷光。 此外 ， 磷光分析技術(shù)已應(yīng)用于細(xì)胞生物學(xué)和生物化學(xué)的研究領(lǐng)域 。 ? 臭氧的化學(xué)發(fā)光反應(yīng) 臭氧可與 40余種有機(jī)化合物產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，其中以與羅丹明 B的反應(yīng)最為靈敏，可用于測(cè)定大氣中的微量臭氧。 例如 SO2,其化學(xué)發(fā)光反應(yīng)機(jī)理如下： SO2 + 2H2 S +2H2O S +S S*2 S*2 S2 + hυ ※ 液相化學(xué)發(fā)光 液相化學(xué)發(fā)光反應(yīng)在 痕量分析 中十分重要 。 氣樣中的 NO與 O3在反應(yīng)室中發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng) ， 產(chǎn)生的光量子經(jīng)反應(yīng)室端面上的濾光片獲得特征波長(zhǎng)光射到光電倍增管上 ， 將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成與氣樣中 NO2濃度成正比的電信號(hào) ， 經(jīng)放大和信號(hào)處理后 ， 送入指示 ， 記錄儀表顯示和記錄測(cè)定結(jié)果 。 按固定相外型分為：填充柱色譜，毛細(xì)管色譜等； 按動(dòng)力學(xué)方式分為：沖洗法、頂替法、吹集法等。所以，基線反映了系統(tǒng)的重要特性。 校正保留時(shí)間：用壓力梯度校正因子修正的保留時(shí)間 。 ? 標(biāo)準(zhǔn)偏差（ σ ） 當(dāng)色譜峰呈正態(tài)分布時(shí)，曲線兩側(cè)拐點(diǎn)之間距離的一半，即峰高 。 分配比越大組分停留在固定相中的分子數(shù)越多，保留時(shí)間越長(zhǎng)。隨著兩組分在色譜中移動(dòng)距離的增加，兩峰間的距離逐漸變大，同時(shí)每一組分的濃度輪廓（即區(qū)域?qū)挾龋┮猜儗挕? 塔板理論假設(shè)： 在每一快塔板上，溶質(zhì)在兩相間很快達(dá)到分配平衡，然后隨著流動(dòng)相按一個(gè)一個(gè)塔板的方式向前轉(zhuǎn)移。 即 ， 柱效是判斷色譜柱好壞的一個(gè)尺度 ， 但還不完全；判斷色譜柱好。與精餾塔一樣，色譜柱的柱數(shù)隨理論塔板數(shù) n的增加而增加，隨板高 H的增加而減小。 前兩點(diǎn)是完成分離的必要條件。39。 用 表示 ， 濃度單位為 g/ml 。 ? 保留體積（ Vr） 自某組分進(jìn)入色譜柱至出現(xiàn)色譜峰最高顯示所通過的載氣體積稱為保留體積。是從進(jìn)樣開始到非滯留分的峰頂對(duì)應(yīng)的時(shí)間。 作用 ：是色譜基本參數(shù)的源流，而色譜基本參數(shù)又是用來觀察色譜行為和研究色譜理論的重要標(biāo)度。 還可以通過三通電磁閥抽入零氣校正的零點(diǎn) （ 可用示意圖表示如下 ） 。 ? 魯米諾化學(xué)發(fā)光體系 ? 吖 啶及其衍生物的化學(xué)發(fā)光反應(yīng) 化學(xué)發(fā)光監(jiān)測(cè)儀器 ? 儀器組成 ： 一般由進(jìn)樣系統(tǒng)、光電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)、信號(hào)放大系統(tǒng)、信號(hào)處理系統(tǒng)和數(shù)據(jù)顯示處理系統(tǒng)五部分組成。 測(cè)定空氣中的 NO2時(shí)，可先將 NO2還愿為 NO，測(cè)得 NO的總量后，從總量中減去原試樣中的 NO的含量，即為 NO2的含量。 基于化學(xué)反應(yīng)所提供的足夠的能量 ， 使其中一種反應(yīng)產(chǎn)物的分子的電子被激發(fā) ， 形成激發(fā)態(tài)分子 ， 當(dāng)它們以激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)時(shí) ，就發(fā)出一定波長(zhǎng)的光 ， 這一過程可用反應(yīng)式表示如下： A + B C* + D C* C+ hυ 產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng) 應(yīng)具備一定的 條件