【正文】 ?????????????????????? 28 本章小結(jié)?????????????????????????? 28 第六章 結(jié)論 ????????????????????????? 30 結(jié)論????????????????????????????? 30 致謝 ??????????????????????????????? 33 參考文獻(xiàn) ??????????????????????????? ?? 34 附錄一 ?????????????????????????????? 39 附錄二 ?????????????????????????????? 44 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 1 第一章 緒論 課題背景 從上世紀(jì) 30年代開始，美國等國家已經(jīng)開始在公路等工程上使用松香酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、硬脂酸皂等早期減水劑。沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 沈陽建筑 畢業(yè)論文 畢 業(yè) 論 文 題 目 緩釋型聚羧酸減水劑的合成與緩釋機(jī)理研究 學(xué)院專業(yè)班級(jí) 材料化學(xué) 09 1 班 學(xué) 生 姓 名 姜峰 性別 男 指 導(dǎo) 教 師 趙蘇 職稱 教授 2020年 6月 10日 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 摘要 隨著建筑行業(yè)的發(fā)展，工程應(yīng)用中對(duì)減水劑的要求逐步提高 ,滿足不同施工要求及應(yīng)用特性的聚羧酸減水劑相繼研發(fā)。減水劑是混凝土外加劑中最重要的一個(gè)品種，可以單獨(dú)使用，也可與其它功能性組分復(fù)配成復(fù)合外加劑，用來改善新拌和硬化混凝土等性能。通過在減水劑中復(fù)配緩凝組分是常用的控制混凝土坍落度損失的方法，但有時(shí)凝結(jié)時(shí)間過長(zhǎng)也 不能滿足工程施工的要求。物理型緩釋作用受到顆粒分布和 攪拌、溫度、混凝土配合比等因素的影響，實(shí)際使用存在一定困難。根據(jù) 2020年外加劑協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，全國合成混凝土減水劑產(chǎn)量約 萬噸，其中普通減水劑（折成固體計(jì)算） 萬噸，占 %；高效減水劑（折成固體計(jì)算） 萬噸，占 %[5]；高性能減水劑是比高效減水劑具有更高減水率、更好坍落度保持性能、較小干燥收縮，且具有一定引氣性能的減水劑。水泥的細(xì)度越高，其活性越高，同時(shí)水泥細(xì)度越高，其水泥顆粒對(duì)混凝土減水劑的吸附能力也越強(qiáng)，極大減弱了減水劑的減水效果。此外，混凝土流動(dòng)性對(duì)聚羧酸的摻量十分敏感。北京工業(yè)大學(xué)的王子明教授提出了聚羧酸減水劑品種的系列化，即需要幾種性能 特點(diǎn)分明的聚羧酸系聚合物，例如普通型、早強(qiáng)型和緩釋型來滿足工程中的不同施工要求和解決原材料與減水劑的適應(yīng)性問題 [11]。使用早強(qiáng)型聚羧酸減水劑可以 將普通聚羧酸減水劑 4～ 6沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 6 小時(shí)的凝結(jié)時(shí)間降至大約 2～ 3 小時(shí)；并同時(shí)明顯提高混凝土的早期強(qiáng)度，縮短甚至取代預(yù)制件的蒸汽養(yǎng)護(hù)，使混凝土的凝結(jié)時(shí)間提前 1h以上從而降低混凝土生產(chǎn)成本 [26]，節(jié)約能源，使混凝土預(yù)制件的生產(chǎn)向著綠色化的方向發(fā)展 [27]。 聚羧酸高效減水劑的吸附機(jī)理研究 聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附 吸附可以最簡(jiǎn)單的定義為，一個(gè)體系中的一個(gè)組分在界面上的優(yōu)先濃集 (即定位 )，在一相或兩相中，一個(gè)或多個(gè)組分此處的局域（即界面）濃度與其本體相中的濃度是不同的。 羧基里有兩個(gè)能生成氫鍵的基團(tuán)，一個(gè)是 OH，一個(gè)是 C=O。羧酸根負(fù)離子作為錨固基團(tuán)吸附到水泥顆粒上，聚氧乙烯長(zhǎng)側(cè)鏈的空間位阻效應(yīng)使水泥顆粒間進(jìn)一步地分散，從而使水泥漿體在一定時(shí)期內(nèi)保持較好的流動(dòng)性能 [32]。 聚羧酸減水劑對(duì)水泥水化的影響 據(jù)現(xiàn)有的研究結(jié)果，高效減水劑在水泥顆粒上吸附后通過如下一個(gè)或幾個(gè)方面對(duì)水泥起到分散塑化作用：①水泥顆粒表面吸附外加劑后使水泥顆 粒帶有相同的負(fù)表面電位，表面電位絕對(duì)值增加，因?yàn)樗囝w粒表面產(chǎn)生的靜電斥力使固體顆粒分散；②外加劑吸附層產(chǎn)生的立體空間位阻作用使水泥顆粒分散；③破壞水泥漿體中的絮凝結(jié)構(gòu)，釋放處其中的水分使自由水量增加；④改變水化產(chǎn)物的形貌等有助于水泥混凝土流動(dòng)性的改善；⑤攪拌水的表面張力減小引起水泥顆粒分散、引氣作用；⑥在水泥顆粒表面形成一層潤(rùn)滑膜；⑦溶入到攪拌水的鈣離子被捕捉后，降低了鈣離子的濃度，抑制了阿里特的水化。對(duì)于水化產(chǎn)物 ,都存在一定量的結(jié)合水 ,羥基羧酸鹽中的 OH極易與結(jié)合水形成氫鍵 ,吸附于水化產(chǎn)物表面 ,抑制其生長(zhǎng) ,從而起到緩凝作用。因此，對(duì)于羧酸衍生物的選擇就成了本課題研究的重點(diǎn)。 TOC 總有機(jī)碳吸附法是通過測(cè)定高水灰比水泥漿體中高效減水劑分子的剩余量來確定計(jì)算減水劑分子在水泥顆粒上的吸附量。水灰比 W/C=4，準(zhǔn)確稱取 40g 水于燒杯 中，加入減水劑（使其減水劑濃度和凈漿液相的濃度一樣），再加入 10g 的水泥攪拌，分別于 5min、 30min、60min、 90min、 120min 取部分均勻漿體在高速離心機(jī)上以 6000r/min 的轉(zhuǎn)速離心分離 5min，再取其上部清夜稀釋 1000 倍后，進(jìn)行 TOC 分析。物理型緩釋主要通過擴(kuò)散和滲透作用實(shí)現(xiàn)，通常 是把減水劑與填料混合形成顆粒狀，在使用時(shí)依靠顆粒的緩慢溶解釋放出減水劑組分，達(dá)到緩慢釋放的目的。實(shí)驗(yàn)將 已合成的減水劑樣品采用經(jīng)乙二胺、 Ca(OH) Al2(SO4)3 三種試劑進(jìn)行處理， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)乙二胺、 Ca(OH) Al2(SO4)3三種試劑進(jìn)行處理的減水劑樣品凈漿結(jié)果并沒有逐漸增大的趨勢(shì)，并且其凈漿結(jié)果較處理前樣品的凈漿結(jié)果降低，在已進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中并沒有獲得緩釋效果的減水劑，可能是形成的絡(luò)合物或者共價(jià)鍵在水泥漿體的堿性環(huán)境下沒有逐漸斷裂，或者此三種試劑對(duì)與該減水劑樣品沒有較好的絡(luò)合效果。羧酸衍生物的水解第一步是親核試劑對(duì)羰基碳的進(jìn)攻，故羰基碳的正電性越大，所接基團(tuán)的位阻越小，反應(yīng)越易進(jìn)行；第二步消除反應(yīng)取決于離去基團(tuán)的性質(zhì)，越易離去的基團(tuán)，反應(yīng)越易進(jìn)行。實(shí)際生產(chǎn)中已經(jīng)有用馬來酸酐與丙烯酸共聚制備高保坍性能的聚羧酸減水劑。并且由羧酸和光學(xué)活性的醇形成的酯水解時(shí)，得到的醇保持原有構(gòu)型，如果水解過程中發(fā)生烷氧斷裂，則得到的醇構(gòu)型完全翻轉(zhuǎn)，或?qū)е孪饔?[44]。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，順式乙烯基羧酸二甲酯在酸酯比 :1～ :1 范圍內(nèi)具有比較好的緩釋效果，相比丙烯基羧酸甲酯和丙烯基羧酸乙酯緩釋能力提高，而反式乙烯基羧酸二甲酯的緩釋能力則較順式乙烯基 羧酸二甲酯弱一些。 1 2 3 4120140160180200220240 0 h 1 hFluidity/mmSS HMA /mo l 圖 32甲基丙烯酸磺酸鈉的影響 的影響 經(jīng)過多組數(shù)據(jù)的測(cè)量，為了直觀的反應(yīng)雙氧水的影響，我們選取了雙氧水影響減水效果較為明顯的幾組數(shù)據(jù)，得到如下曲線圖 33： 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 20 1 2 3 4200220240260280300 0 h 1 hFluidity/mmHy drogen pe roxi de/ % 圖 33雙氧水的影響 對(duì)于雙氧水的添加，量的變化和摩爾濃度的掌握很重要，在繪制圖標(biāo)后發(fā)現(xiàn)雙氧水濃度在 時(shí)對(duì)水泥流動(dòng)性的影響達(dá)到峰值，是我們需要的重要數(shù)據(jù)。并對(duì)所選定的不同緩釋組分在其活性以及緩釋 作用的基礎(chǔ)上進(jìn)行了聚合配比及條件的研究，得出以下結(jié)論： （ 1）通過對(duì)交聯(lián)型及分子內(nèi)反應(yīng)型聚羧酸高效減水劑的初步實(shí)驗(yàn)對(duì)比，分子內(nèi)反應(yīng)型緩釋減水劑得到了較好的緩釋效果，從而確定了本課題以分子內(nèi)反應(yīng)為實(shí)驗(yàn)路線制備緩釋聚羧酸高效減水劑； （ 2）在羧酸衍生物堿性水解和自由基聚合機(jī)理的基礎(chǔ)上，選定相應(yīng)的反應(yīng)體系，對(duì)選定的不同的羧酸單甲酯進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究得出羧酸單甲酯在酸酯比 ::1 范圍內(nèi)有較好的緩釋效果； （ 3）在羧酸衍生物堿性水解和自由基聚合機(jī)理的基礎(chǔ)上，選定相應(yīng)的反應(yīng)體系，對(duì)選定 的羧酸二甲酯進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，可以得到羧酸二甲酯的緩釋能力較羧酸單甲酯增強(qiáng)，但不同的羧酸二甲酯的緩釋能力不同。 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 26 0 1 2 3 4Heat flow/102T i mex 105/s Heat flow [Signal, Ch 5] Heat flow [Signal, Ch 6] Heat flow [Signal, Ch 7] Heat flow [Signal, Ch 8] 圖 41水泥水化熱圖像 如圖，第一條黑 線正常水泥的水化熱曲線，后面三條添加了減水劑的，可以看到泥水化的放熱峰成功被推遲了 減水劑成功起到了顯著地效果。緩釋型減水劑 U U7 在 小時(shí)內(nèi)緩釋作用增長(zhǎng)速度最快， 1 小時(shí)達(dá)到最大坍落度并保持至 2 小時(shí)，之后坍落度開始損失。 凝結(jié)時(shí)間的測(cè)定 凝結(jié)時(shí)間是施工中一個(gè)重要指標(biāo)，凝結(jié)過快則不 能保證混凝土在施工中較好的流動(dòng)性能，影響混凝土的性能和工程質(zhì)量。根據(jù)兩種減水劑的特性可以根據(jù)實(shí)際需要配制不同性能的混凝土以滿足工作性能的要求； （ 2） U U7 凈漿飽和摻量實(shí)驗(yàn)表明在 %摻量時(shí)，緩釋型減水劑的摻量基本達(dá)到飽和。丙烯基二甲酯在較低的比例下即可得到較好的緩釋和分散效果，因此選定丙烯基二甲酯為目標(biāo)緩釋組分。 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 32 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 33 致謝 本論文從選題、方案制定、試驗(yàn)研究到論文撰寫的各個(gè)過程都得到了趙蘇老師的精心指導(dǎo)。 在此對(duì)我的導(dǎo)師表示最誠 摯的敬意和最衷心的感謝。 （ 6）與坍落度損失較大的減水劑復(fù)配混凝土應(yīng)用實(shí)驗(yàn)表明，本研究制備的緩釋型高效減水劑能較好地補(bǔ)充了初始流動(dòng)型較好但保坍性能相對(duì)欠佳的減水劑后期的分散性能，使得混凝土坍落度持續(xù)增長(zhǎng)不損失。 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 30 第六章 結(jié)論 本課題在自由基聚合及各單體聚合活性研究基礎(chǔ)上，合成分散效果優(yōu)良的丙烯酸、 TPEG、 SMAS 基礎(chǔ)體系，并在此基礎(chǔ)體系的基礎(chǔ)上采用羧基修飾的方法 合成緩釋型聚羧酸減水劑。國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定普通硅酸鹽水泥的初凝時(shí)間不低于 45 分鐘，終凝時(shí)間不超過 12 小時(shí)。 飽和摻量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性的影響 與保坍型減水劑不同緩釋型聚羧酸減水劑的凈漿流動(dòng)度在 2 小時(shí)后達(dá)到最大，因此在確定其飽和摻量時(shí)要考慮到 2 小時(shí)的流動(dòng)型。 （ 5）緩釋型聚羧酸減水劑隨著摻量的增加，水化進(jìn)程被延遲，但水化放熱 程度并 沒有明顯降低， U U PC PC2 此四種聚羧酸減水劑在 3 天的水泥水化中對(duì)水泥水化的影響總體上相當(dāng)。 （ 4）通過均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方法對(duì)丙烯基二甲酯、丙烯酸、 TPEG、 SMAS 體沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 24 系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，進(jìn)行不同水泥凈漿實(shí)驗(yàn)，得到緩釋效果較好的兩種緩釋型聚羧酸減水劑樣品 U U7，其配比如下： U4 為 AA： (丙烯基二甲酯 ) = :；(AA+丙烯基二甲酯 ): TPEG:SMAS=:1:， APS 用量為丙烯酸、丙烯基二甲酯、甲基烯丙基聚乙二醇質(zhì)量和的 %，丙烯酸、丙烯基二甲酯、 SMAS 配制成水溶液混合滴加， APS 配制成水溶液?jiǎn)为?dú)滴加，兩種溶液同時(shí)滴加 小時(shí)，保溫 時(shí) ； U7 為 AA: 丙 烯 基 二 甲 酯 =: ， (AA+ 丙 烯 基 二 甲酯 ):TPEG:SMAS=:1:， APS 用量為丙烯酸、丙烯基二甲酯、甲基烯丙基聚乙二醇質(zhì)量和的 %，丙烯酸、丙烯基二甲酯、 SMAS 配制成水溶液混合滴加， APS 配制成水溶液?jiǎn)为?dú)滴加，兩種溶液 同時(shí)滴加 小時(shí)，保溫 小時(shí)。但是在 70 度，水泥流動(dòng)性無論是開始還是 1h 后都保持較高水平，達(dá)到很好的效果。 實(shí)驗(yàn)還選取了丙烯基二甲酯作為緩釋組分，對(duì)其按照丙烯基羧酸酯、丙烯酸、 TPEG、 SMAS 體系的滴加加料方式進(jìn)行制備實(shí)驗(yàn)，丙烯酸與丙烯基二甲酯的比例對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響如圖 39（基準(zhǔn)水泥， %摻量） 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，丙烯酸與丙烯基二甲酯比例在 ～ 條件下就可以達(dá)到明顯的緩釋效果，且其 2 小時(shí)流動(dòng)性能也比較大，尤其是在酸酯比為 時(shí)緩釋效果和分散 性能都達(dá)到了比較好的水平。 不同羧酸酯的影響 低級(jí)羧酸酯水解速度高于高級(jí)酯，羧酸甲酯在常溫堿性或酸性環(huán)境下即可水解，高級(jí)酯需要在堿性或酸性環(huán)境且在較高的溫度下才能發(fā)生水解，羧酸高級(jí)酯的水解環(huán)境較低級(jí)酯苛刻，故先選取羧酸酯進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由于 OR 的離去能力比鹵原子和 OCOR