【正文】 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 18 第 4 章 整體式 分子篩催化劑的性能評(píng)價(jià) 本章實(shí)驗(yàn)中，我們首先對(duì)應(yīng)用兩步法制備的經(jīng)過 Co、 Fe離子改性 的 Beta、ZSM MCM4 MOR、 FER整體式催化劑共 10種 樣品進(jìn)行了直接分解 N2O的評(píng)價(jià)試驗(yàn)，在性能評(píng)價(jià)的結(jié)果中篩選出較適宜于 N2O直接分解 的 性能優(yōu)異的 整體式 催化劑 。但是 同一物質(zhì)在不同類型的檢測(cè)器上 會(huì) 有 著 不同的響應(yīng)訊號(hào)，而不同的物質(zhì)在同一檢測(cè)器上 的 響應(yīng)值也 會(huì)產(chǎn)生 不同， 所以 為了使檢測(cè)器 上 產(chǎn)生的響應(yīng)訊號(hào)能夠 真實(shí)的反映出物質(zhì)的含量， 我們首先 就 需 要對(duì) 響應(yīng)值 做相應(yīng)的 校正， 需 要引入所謂 的 定量校正因子。 圖 23 N2O催化分解活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置 1—N2O鋼瓶 2—He 鋼瓶 3—減壓閥 4—壓力表 5—兩通球閥 6—質(zhì)量流量計(jì) 7—溫顯裝置 8—溫控裝置 9—加熱爐 10—反應(yīng)管 11—三通球閥 12—?dú)庀嗌V儀 流程說明： N2O和 He 分別經(jīng)減壓、穩(wěn)壓 過程 后 經(jīng) 三通 閥 混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)器，質(zhì)量流量計(jì)控制 著 N2O和 He 的量。接著，將其放入 100℃的烘箱中進(jìn)行干燥。如此反復(fù)多次進(jìn)行涂覆，直到達(dá)到自己所需的涂覆量為止。再將其放入 15%的硝酸溶液中 80℃恒溫水浴加熱 4h，最后用去離子水洗至中性。9H2O （ 1%）和去離子水 300ml 置于三口瓶中，在 90℃ 恒溫水浴中攪拌 6h，然后 用去離子水抽濾并洗滌 3次，再放到 100℃ 干燥烘箱中干燥 12 h，最后放馬弗爐中采用程序升溫的方式在 550℃ 下恒溫焙燒 5 h，得到 Fe離子改性的 Beta分子篩樣品。 （ 5） 反應(yīng)物的 分布不均勻 現(xiàn)在，整體式反應(yīng)器面臨的最大的一個(gè)瓶頸是反應(yīng)物 流體 在整體式反應(yīng)器 的橫 段 面上 分布不均的問題 。 此時(shí)的 液滴 會(huì) 被不同氣泡分隔開來。 此類物質(zhì)的化學(xué)通式可用 ABO3來表示 ，其中 A是堿土金屬離子、堿金屬離 子或稀土離子， B為過渡金屬離子。 另外，除了上面提到的 γAl2O3外，αAl2O3， C也具有類似的作用 [32,33]。所以金屬合金材料正 逐步應(yīng)用于 摩托車尾氣處理 、 揮發(fā)性有機(jī)化合物的氧化和氮氧化物的還原等領(lǐng)域 [30]。之后在 70年代中期，美國(guó)和日本將其應(yīng)用于汽車尾氣中。2H2O在球磨機(jī)中混合后，在 經(jīng)過 馬弗爐中程序升溫至550℃ ，在此溫度下 恒溫 維持 6 h。 硅源 對(duì) Beta分子篩合成 有著重要 的 影響。 第 2． 4 節(jié) Beta 分子篩的制備與改性 2． 4． Beta分子篩原粉的制備 Beta沸石是一種具有三維十二孔道立體結(jié)構(gòu)的高硅微孔分 子篩，其一條線性通道的孔徑為 ，另一條由兩種線性通道相交而成彎曲的通道，其孔徑為 nm的 。其中 發(fā)現(xiàn) FeEuY和 CuY的 活性最好。 復(fù)合金屬氧化物 催化劑 在進(jìn)行 己二酸尾氣中 N2O的處理 中 一直 被忽視，主要是 綜合考慮到 其 制備過程復(fù)雜 、 催化機(jī)理 難以摸清并且 其 相對(duì)較低的催化活性， 所以 不經(jīng)常使用這種催化劑。 將 N2O作為氧化劑 是 美國(guó)的 Solutia公司和俄羅斯的 Boreskov催化劑研究所（ BIC）共同開發(fā)的 應(yīng)用 N2O來 一步氧化苯生產(chǎn)苯酚，而 正是 己二酸廠中排放的尾氣提供了氧化劑 N2O，這里 能夠 很好的將 N2O 利用起來 。因此 ， 一氧化氮是一個(gè)嚴(yán)重污染環(huán)境的氣體之一。笑氣的熔點(diǎn)為 ℃ ，沸點(diǎn)為 ℃ ，臨界溫度為 ℃ ，相對(duì)密度 ， N2O的結(jié)構(gòu)是直線型排布，氮 、 氧原子采取 sp雜化，生成兩個(gè) σ鍵。 通過 查閱相關(guān)文獻(xiàn)了解到， 經(jīng)過 多年的探索，科學(xué)工作者 們已經(jīng) 發(fā)現(xiàn) 用于 催化 N2O分解反應(yīng)的催化劑大致可以分為以下幾類 ：（ 1）分子篩催化劑；（ 2）水滑石熱分解產(chǎn)物催化劑；（ 3）稀土氧化物和氧化物；（ 4）復(fù)合金屬氧化物。 （ 5）通過 SEM表征可以看到應(yīng)用一步法制備的整體式催化劑要比兩步法制備的在分子篩的涂覆上要更加致密，效果更好。應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 I 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 中文摘要 ： 本文 首先 基于 Beta、 MCM4 ZSM FER、 MOR等五 種不同構(gòu)型沸石分子篩， 應(yīng)用 液相離子交換法對(duì)其進(jìn)行改性，制備出 了 Fe、 Co兩 種金屬離子改性的沸石分子篩 。（ 6）最后在經(jīng)過 SEM表征、活性評(píng)價(jià)、經(jīng)濟(jì)效益、制備難易程度綜合分析后得出一步涂覆法整體上要優(yōu)于兩步涂覆法。眾多的相關(guān)文獻(xiàn)都已 表明， 對(duì)于 N2O分解較好的是以分子篩 為載體的 催化劑 。 笑氣 是一種氧化劑，支持燃燒。 自然和人類活動(dòng) 是 一氧化二氮 來源 的 主要 兩個(gè)方面。但 單純的靠 這種應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 3 方法來 減少己二酸尾氣中的 N2O 是遠(yuǎn)遠(yuǎn) 滿足不了 工業(yè)的要求，因此需 要尋求更好的方法。 有研究表明 ， 分子篩和水滑石的熱分解產(chǎn)物 首先經(jīng)過金屬離子交換后，再 嵌入在過渡金屬氧化物 ，最后形成的 催化劑 對(duì)于 N2O催化分解 具有高的活性。 Hadjiivanov等人通過比較不同構(gòu)型的分子篩 CoZSM5，CoY， CuZSM5， CuY， CuL之后， 發(fā)現(xiàn) 分子篩 結(jié)構(gòu) 對(duì)于 活 性 中心 起著 骨架的 作用。 Beta沸石 的特點(diǎn)是其 具有高的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)的酸性，所以其在 石 化加工 領(lǐng)域中 得到了 廣泛 的 應(yīng)用。 DiRenzo等人 [28]曾較系統(tǒng)的研究過硅源與晶化選擇性的關(guān)系， 這對(duì)Beta分子篩的合成有著較深的影響 。 最后經(jīng)去 離子水洗滌 、 烘箱中 烘干后制備出了改性 的 分子篩。整體式催化劑 最大的特點(diǎn)是： 床層壓降較低， 有著高 的 催化效率， 而且在工業(yè)應(yīng)用方面 放大效應(yīng)小 。 2． 5． 涂層 (washcoat) 正常 狀態(tài) 下，整體式催化劑的載體表面積非常低，如 載體 堇青石 的 比表面積，通常 是 小于 1m3/g。 2． 5． 活性組分 (active species) 要使得 涂有涂層的整體式催化劑 具有催化活性 必須再 加 入活性組分。 PTO的特點(diǎn)是對(duì)氧氣可以同時(shí)具有 釋放氧氣和儲(chǔ)存氧氣 的功能 ， 具有好的 熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性 。 因?yàn)榇藭r(shí)在氣泡和孔道壁之間 會(huì)形成一層薄薄的液膜，此液膜加大了氣液相的接觸面積，使得氣相很容易進(jìn)到活性組分中心完成反應(yīng) 。 為了解決這個(gè)問題 ， 常常需要將很多的整體式催化劑串聯(lián)起來，這樣可以使床層高度加大 。Beta型分子篩的 Co 金屬離子的改性實(shí)驗(yàn)步驟同上。然后放入 100℃烘箱中干燥 12h，最后繼續(xù)拿到馬弗爐中程序升溫到 600℃，恒溫加熱 12h。 （ 4） 最后的焙燒 最后，需要將涂有分 子篩的堇青石放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒，程序升溫到550℃，恒溫加熱 5h。如此反復(fù)多次進(jìn)行涂覆，直到達(dá)到自己所需的涂覆量為止。 經(jīng)過 反應(yīng)后的氣體通過三通閥 后 進(jìn)入氣相色譜 工作站 進(jìn)行產(chǎn)物分析。 本實(shí)驗(yàn) 采用北京計(jì)量院提供的四元組分標(biāo)準(zhǔn)混合氣 對(duì) N O N2O和 He四種組分的絕對(duì)摩爾響應(yīng)因子 進(jìn)行 基準(zhǔn)測(cè)定，其中，混合組成為 N2O %， He %， O2 %， N2為平衡氣。然后，根據(jù)兩步法評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)選出來的最適宜整體式的分子篩類型，我們進(jìn)行 了一步法的嘗試。 （ 2）未經(jīng)硅鋁溶膠處理的 FeBEA堇青石整體式催化劑較經(jīng)硅溶膠處理的FeBEA堇青石整體式催化劑有較優(yōu)的活性。 （ 1） 兩步法 制備過程中，因?yàn)橐?先 在載體堇青石表面上涂覆一層粘結(jié)劑，所以粘結(jié)劑的需求量很大 。 通過 SEM成 相得到如下圖 41到圖 44 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 30 圖 41（ a） 載體 堇青石 （放大 n倍） 圖 41（ b）載體堇青石 （放大 n倍） 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 31 圖 41（ c）載體堇青石 （放大 n倍） 圖 42(a) 一步法 Febeta整體式催化劑（鋁溶膠 5%） （放大 n倍） 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 32 圖 42(b) 一步法 Febeta整體式催化劑（鋁溶膠 5%） 圖 42(c) 一步法 Febeta整體式催化劑（鋁溶膠 5%） 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 33 圖 43(a) 一步法 Febeta整體式催化劑（ 硅 溶膠 10%） 圖 43(b) 一步法 Febeta整體式催化劑（ 硅 溶膠 10%） 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 34 圖 43(c) 一步法 Febeta整體式催化劑（鋁溶膠 10%） 圖 44（ a） 兩步法 Febeta整體式催化劑 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 35 圖 44（ b）兩步法 Febeta整體式催化劑 圖 44（ c）兩步法 Febeta整體式催化劑 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 36 結(jié) 論： （ 1） 通過對(duì)整體式催化劑進(jìn)行 SEM表征， 比較圖 4 4 44與圖 41的不同 可以清 楚的證明已經(jīng) 通過涂覆的方法 將 分子篩成功的粘結(jié)在載體堇青石上， 也可以清晰的看到在堇青石的表面涂覆上的 厚厚分子篩。 （ 4）整體式催化劑的制備過程中的粘結(jié)劑的選用和分子篩的構(gòu)型有關(guān)，且粘結(jié)劑的量應(yīng)適宜，過多或 過少都不好。 （ 6）最后在 經(jīng)過 SEM表征 、 活性評(píng)價(jià)、 經(jīng)濟(jì)效益、制備難易程度 綜合 分析后 得出 一步涂覆法 整體上 要優(yōu)于兩步涂覆法。 （ 3）通過比較 圖 42和 44，一步法比兩步法 的 分子篩涂覆 要 更加 致密 ，效果更好。 綜上所述，在整體式催化劑的制備上，一步涂覆法要優(yōu)于兩 步 涂覆法。 300 350 400 450 500 550 6000102030405060708090100 N2O Conversion / %K / oC % %(5% SiO2) %(10% SiO2) %(5% Al2O3) %(10% Al2O3)應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 22 （ 3） 10%鋁溶膠制備的 FeBEA分子篩整體式催化劑活性較 5%鋁溶膠制備的 FeBEA分子篩整體式催化劑活性低，其原因可能為過量的鋁溶膠覆蓋了表面可參與反應(yīng)的 FeBEA分子篩。最后我們比較一步法和兩步法的優(yōu)缺點(diǎn)。 iiiyfA? …………………………………( 21) 其中， yi是 標(biāo)準(zhǔn)氣中 i組分的摩爾分?jǐn)?shù)， Ai是 i組分色譜響 應(yīng) 的 峰面積。 （ 1） 色譜柱 氣相分析色譜柱 是 Φ4 mm TDX01填充柱，用于 N O He 和N2O 四種氣體的定量分析。最終得到粘結(jié)劑為硅溶膠，上膠量為 5%的 CoBeta整體式催化劑。 本實(shí)驗(yàn)中采用兩步法，制備了 FeBeta、 CoBeta、 FeZSM CoZSMFeFER、 CoFER、 FeMOR、 CoMOR、 FeMCM4 CoMCM49等不同構(gòu)型、不同金屬離子改性的整體式催化劑。首先稱取一定量的硅溶膠放入小燒杯中，然后將堇青石放入其中，使其完全浸泡于硅溶膠中，浸泡時(shí)間 5min后取出，用洗耳球吹掉孔道中的硅溶膠，使 孔道不被堵塞。 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 12 第 3． 3 節(jié) 整體式催化劑的制備 本實(shí)驗(yàn)分別采用兩步掛膠法（簡(jiǎn)稱兩步法）和一步掛膠法（簡(jiǎn)稱一步法）兩種不同的 涂覆方法進(jìn)行整體式催化劑的制備。 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 9 第 3 章 實(shí)驗(yàn)裝置及分析方法 第 3． 1 節(jié) 實(shí)驗(yàn)原料和儀器 3． 1． 整體式催化劑制備所需藥品及儀器 不同構(gòu)型分子篩的改性所需藥品與相應(yīng)儀器分別見表 21與 22 表 21 不同構(gòu)型分子篩改性所需原料及試劑 名稱 等級(jí)及純度 生產(chǎn)廠家 HBeta