【正文】 高的 氮 選擇性，但觀察到有副產(chǎn)物 N2O 形成 ， 并且由于存在醋酸鹽與氧化鋁載體之間的交互作用使得該催化劑對(duì)二氧化硫比較敏感。 擴(kuò)散進(jìn)入催化劑內(nèi)部孔道中 ， 并在催化劑的毛細(xì)孔中發(fā)生毛細(xì)凝結(jié) ， 或者與催化劑的活性位發(fā)生反應(yīng)從而引起催化劑活性降低 。 降低磨 損 的措施 ： 一是采用耐腐蝕催化劑材料 ， 對(duì)催化劑頂端進(jìn)行處理從而提高催化劑邊緣硬度 ； 二是利用計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)流動(dòng)模型優(yōu)化氣流分布 ； 三是在垂直催化劑床層安裝氣流調(diào)節(jié)裝置等方法來(lái)解決 ?？偘桃话阋笤诘陀谝欢囟认峦Ｖ箛姲保?○ 2 冬季時(shí)，稀釋的溫度較低，會(huì)降低空預(yù)器入口的煙氣溫度。 SCR 氨逃逸會(huì)產(chǎn)生較長(zhǎng)嚴(yán)重的 危害： ○ 1 生成硫酸銨鹽造成催化劑與空預(yù)器堵塞與腐蝕，煙攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 緒 論 8 氣阻力損失增大 ； ○ 2 FGD 廢水及空預(yù)器清洗的氨含量 增大 ； ○ 3 飛灰中的 NH3化合物含量增大，影響飛灰質(zhì)量 ； ○ 4 與煙氣中的 SO3 生成硫酸銨鹽 (NH4HSO4與 (NH4)2SO4)硫酸銨鹽具有腐蝕性和粘結(jié)性?？臻g速度大，煙氣在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間短，則反應(yīng)有可能不完全，這樣氨的逃逸量就大，同時(shí)煙氣對(duì)催化劑骨架的沖刷也大。 ○ 2 相對(duì)于低粉塵布置和末端布置來(lái)說(shuō)省去了煙氣再熱系統(tǒng)，從而節(jié)省了投資和運(yùn)行成本。 ○ 2 與鍋爐本體獨(dú)立，不影響鍋爐的正常運(yùn)行。 其缺點(diǎn)是 ： ○ 1 一定要設(shè)置煙氣再熱系統(tǒng)，增加了投資和運(yùn)行成本。近幾十年來(lái)，各類環(huán)境問(wèn)題日益突出，已嚴(yán)重制約著人類社會(huì)的有序發(fā)展，對(duì)全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展乃至人類的生存提出了嚴(yán)厲挑戰(zhàn)。選擇性催化劑脫硝法，脫硝裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、無(wú)副產(chǎn)品、運(yùn)行方便、可靠性高、脫硝效率高，可以用來(lái)處理大量煙氣，脫硝率可達(dá) 90%以上。 為改善 該廠周圍的大氣 環(huán)境質(zhì)量， 本設(shè)計(jì)采用氨選擇性催化還原法處理硝酸尾氣中的 NOx。 ○ 5 設(shè)計(jì)應(yīng)當(dāng)以最小的經(jīng)濟(jì)代價(jià) 實(shí)現(xiàn)治理目標(biāo)。 硝酸尾氣燃料氣氨空氣水封燃燒爐 反應(yīng)器換熱器排氣水封水封 圖 綜合法硝酸尾氣處理工藝 本設(shè)計(jì)采用單機(jī) 組 尾氣處理工藝，各機(jī)組的 SCR 系統(tǒng)分別安裝在該機(jī)組透平膨脹機(jī)之前，為將尾氣溫度從尾氣預(yù)熱器出口的 140℃升高到 180℃進(jìn)入 SCR攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 工藝流程設(shè)計(jì) 15 反應(yīng)器，流程中設(shè)置了尾氣換熱器，在機(jī)組正常運(yùn)行過(guò)程中，可利用反應(yīng)器出口的熱凈化氣將 尾氣溫度從 140℃加熱到 180℃；為減少投資，開工時(shí)則用開工燃燒爐產(chǎn)生的熱凈化氣將尾氣溫度從 140℃加熱到 180℃，反應(yīng)器正常運(yùn)行后，停止開工燃燒 爐的運(yùn)行。通過(guò)手持式檢漏儀檢測(cè)氨氣濃度在允許范圍內(nèi)之后，方可形如工作； ○ 10 氨區(qū)設(shè)專人值班，值班人員必須經(jīng)過(guò)勞動(dòng)安全生產(chǎn)監(jiān)督管理局特種設(shè)備培訓(xùn)合格后上崗；非值班人員進(jìn)入供氨站，必須經(jīng)過(guò)值班人員許可，進(jìn)入貯氨區(qū)應(yīng)交出火種，并進(jìn)行登記；禁止讓與工作無(wú)關(guān)人員進(jìn)入供氨站； ○ 11 禁止在供氨站內(nèi)進(jìn)行帶火作業(yè)或能產(chǎn)生火花的工作，氨氣系統(tǒng)進(jìn)行檢修、運(yùn)行操作時(shí)，嚴(yán)禁使用可能產(chǎn)生火花的工器具，應(yīng)使用銅制工器具。VNO = 5%=Nm3/h=39。NOx =(+)/= 106 現(xiàn)將上述 SCR 反應(yīng)器物料衡算數(shù)據(jù)歸納 在 表 (以每 小時(shí)為基 準(zhǔn) )。V2N =10982+++=39。操作壓力約為 (表壓 )。平板式催化劑一般是以不銹鋼金屬網(wǎng)格 為基材負(fù)載上含有活性成份的載體壓制而成，蜂窩式催化劑一般是把載體和活性成份混合物整體擠壓成型；波紋狀催化劑外形如起伏的波紋，從而形成小孔。 SCR 脫硝 工藝方案 設(shè)計(jì) 工藝流程 的 選擇 硝酸尾氣處理一般分為兩種工藝，一種是 綜合法處理硝酸廠尾氣，即 幾套機(jī)組的 尾氣 分別經(jīng)透平機(jī)回收能量后，集中在一套 SCR 反 應(yīng)器處理 ，如 圖 。 (3)尾氣的組成如 表 所示。尾氣組 成如 表 所示 。有研究資料表明，如果繼續(xù)不加強(qiáng)對(duì)煙氣中氮氧化物的治理，氮氧化物的總量和在大氣污染物中的比重 都將上升，并有可能取代二氧化硫成為大氣中的主要污染物。 NO雖然毒性不大，但是高濃度的 NO 會(huì)引起神經(jīng)中樞障礙，而且它很容易轉(zhuǎn)化為劇毒的 NO2。 ○ 3 國(guó)內(nèi)沒(méi)有運(yùn)用經(jīng)驗(yàn)，并且國(guó)外可供參考的工程實(shí)例也較少。 ○ 3 煙氣中含有大量的 SO2，催化劑可以使部分 SO2 氧化，生成難以處理的SO3，并可能與 NH3生成腐蝕性更強(qiáng)的硫酸銨鹽物質(zhì)。目前工程大多采用第 1種布置方式。催化劑價(jià)格上升由幾個(gè)原因構(gòu)成，第一：灰量大，催化劑易腐蝕、堵塞，要解決因灰量造成堵塞和壓降問(wèn)題，唯一有效的辦法就是增加催化劑的孔徑，孔徑大，同樣的有效催化面積條件下的催化劑總體積隨之增大，這種由于孔徑增大導(dǎo)致的體積增加往往是非?？捎^的；第二：灰量大，在吹灰間隔中，大部分的催化劑被灰覆蓋，這樣，為了保證惡劣情況下的脫硝率和氨逃逸率，就必須增加催化劑體積，以保證隨時(shí)有足夠的催化劑表面裸露在外面以供吸附 NOx、 NH3；第三：灰量大，催化劑受到?jīng)_刷和腐蝕機(jī)率大大增加，煙氣流速也大，對(duì)催化劑沖刷也厲害。 (4)NH3/NOx摩爾比 ： 氨是還原劑 ， 當(dāng)沒(méi)有 氨噴射時(shí) NOx不會(huì)被轉(zhuǎn)化 ， 而 NOx出口和進(jìn)口濃度相等 。因此，最好是維持 O2 含量在 %～ %。 催化劑制造商多通過(guò)控制催化劑內(nèi)部孔徑分布和采用適當(dāng)節(jié)距等方法來(lái)減少 CaSO4 對(duì)催化劑的影響 ； ○ 5 催化劑堵塞 ： 催化劑的堵塞主要是由于銨鹽及飛灰的小顆粒沉積在催化劑小孔中 ， 阻礙 NOx、 NH O2到達(dá)催化劑活性表面 ，引 起催化劑鈍化 。 ○ 1 燒結(jié) ： 長(zhǎng)時(shí)間暴露于 450℃以上的高溫環(huán)境中可引起催化劑燒結(jié) ， 導(dǎo)致催化劑中 TiO2晶形發(fā)生變化 ， 顆粒增大、表面積減小 ， 活性降低 。 工業(yè)中常用的催化劑主要是 V2O5/TiO2或 V2O5WO3/TiO2，在 300～ 400℃ 表現(xiàn)出高的 NOＸ 脫除率。催化劑微孔的結(jié)構(gòu)和分布十分復(fù)雜，為了便于催化劑內(nèi)部傳質(zhì)的量化處理，仿照Fick 傳質(zhì)定律，引進(jìn)有效擴(kuò)散系 數(shù)的概念，其定義式是 [18]： ? ?igi CgradDJ ??? gi 其中： giJ － 氣體組分 i 在催化劑內(nèi)部的質(zhì)流密度； giD － 氣體組分 i 的有效擴(kuò)散系數(shù)； iC － 為氣體組分 i 的濃度。通過(guò)與煙氣中的 O2反應(yīng)將 V4+OH 氧化為 V5+=O而再生。 Ramis 等 [12]提出了 “ 酰胺 氮化酰胺 ” 原理，認(rèn)為 NH3吸附在 Lewis 酸位從而活化后生成酰胺物種，同時(shí)導(dǎo)致催化劑活性點(diǎn)的減少。 SCR 脫硝反應(yīng)機(jī)理研究 20 世紀(jì) 80 年代以來(lái)，很多研究者對(duì)釩基催化劑的 SCR 反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，取得了重要的成果。日本有 93%以上的廢氣脫硝采用 SCR，運(yùn)行裝置超過(guò) 300 套。 (2)NOx的治理技術(shù) 世界各國(guó)開發(fā)的燃煤煙氣治理技術(shù)種類比較多，按脫除機(jī)理不同，主要分成兩大類，即 等離子體過(guò)程治理技術(shù) [4]和 傳統(tǒng)煙氣治理技術(shù)。 有研究院資料表明 [2]，如果繼續(xù)不加強(qiáng)對(duì)煙氣中氮氧化物的治理，氮氧化物的總量和在大氣污染物中的比重都將上升，并有可能取代二氧化硫成為大氣中的主要污染物。故 本 設(shè)計(jì) 根據(jù)硝酸廠 排放 尾氣的特性 ，采用 氨選擇性催化還原法 進(jìn)行 處理 ， 以 4 臺(tái) SCR 反應(yīng)器 進(jìn)行 脫硝 處理， 并用 4 臺(tái)換熱器進(jìn)行熱量交換， 按每臺(tái)機(jī)組處理量為 11560Nm3/h 進(jìn)行計(jì)算。據(jù)有關(guān)部門發(fā)布的資料顯示 [1]， 到 2020 年為止 ， 全國(guó)氮氧化物排放總量達(dá)到 1600 萬(wàn)噸左右 ，如不趕緊采取措施，到 2020 年 NOx排放量為 3500 萬(wàn)噸。 NOx有 6 種不同形式 ：一氧化二氮 (N2O)、氧化氮 (NO)、二氧化氮 (NO2)、三氧化二氮 (N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮 (N2O5)， 其中 NO 和 NO2 是重要的大氣污染物。 SNCR 技術(shù)的脫硝率中等，但 SNCR 法不需要催化劑，運(yùn)行費(fèi)用較低，建設(shè)周期短，適合于中小型鍋爐的改造 [6]。其原理是在催化劑存在 的條件下，采用氨、CO 或碳?xì)浠衔锏茸鳛檫€原劑，將煙氣中的 NO 還原為 N2。nsted 酸性中心形成銨離子，遵從 ER 機(jī)理與氣態(tài) NO 反應(yīng)生成 N H2O 及飽和酸性中心，飽和酸性中心再與 O2反應(yīng)還原為 Br246。 NH3在 Br246。 外部傳質(zhì)：氣體在催化劑孔道內(nèi)主流中的擴(kuò)散符合 Fick 第一傳質(zhì)定律 [16]：? ?iDi Cg radDJ ??? i 其中： DiJ － 氣體組分 i 的質(zhì)流密度； iD － 氣體組分 i 的質(zhì)量擴(kuò)散系數(shù)； iC －為氣體組分 i 的濃度。文獻(xiàn) [19]研究認(rèn)為， NH3在催化劑上吸附， NOx不在催化劑上吸附，本文采用 ER 機(jī)理模型，其表面化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)議程為 [19]： 3333NHNHNHNHNOCNO CK1 CKCKR ???? 式中： NOR － NO 的反應(yīng)速率； CK － 化學(xué)反應(yīng)速率系數(shù)；3NHK－ NH3吸附系數(shù)；3NHNO CC 、－ NO 和 NH3的組分濃度。絲光沸石與分子篩上負(fù)載 Ce 催化劑 [24]，不僅得到比較高的脫硝效率 ，而且可以把沒(méi)有反應(yīng)完全的 NH3，轉(zhuǎn)化為 N2，減少了 NH3的二次泄漏。 一般來(lái)說(shuō) ， 在干法排渣鍋爐中 ， 由于靜電除塵器后的飛灰再循環(huán) ， 催化劑砷中毒是一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題 。 SCR 反應(yīng) 器 入口煙氣參數(shù)對(duì)工藝的影響 (1)尾氣中 O2含量的影響 ： 硝酸 尾氣中 NO 的含量約占 總 NOx的 80%～ 90%，要處理 NO 必須在有氧的情況下才能完成 。特別又在低負(fù)荷時(shí)，會(huì)影響 SCR 的投運(yùn)可用率，可加裝電暖器加熱稀釋風(fēng)； ○ 3煙溫過(guò)高，會(huì)使催化劑燒結(jié)或使之再結(jié)晶失效； ○ 4 脫硝過(guò)程中 不同溫度 可能發(fā)生以下副反應(yīng)： OH6N23ONH4 2223 ??? 223 H3NNH2 ?? OH6NO4O5NH4 223 ??? (3)煙氣流速 ： 氣體流速較快會(huì)使催化劑顆粒表面的層流層變薄 ， 提高擴(kuò)散性能 ， 但由于流速加快 ， 反應(yīng)氣與催化劑的接觸時(shí)間變短 ， 使得氣固相反應(yīng)不夠充分 ， 按照 SCR 反應(yīng)機(jī)理 ， NH3 首先吸附到催化劑表面酸性位 ， 然后與氣相中的 NO 反應(yīng) ， 該反應(yīng)為慢反應(yīng)屬控制步驟 。 因此燃煤機(jī)組一般將 NH3的排放控制在 2 106 以下，以減少對(duì)飛灰資源化利用的影響和減少對(duì)后續(xù)裝置的堵塞。 空塔速度通常是根據(jù) SCR反應(yīng)塔的布置、脫硝效率、煙氣溫度、允許的氨逃逸量以及粉塵濃度來(lái)確定。 ○ 3 早已完成工業(yè)化運(yùn)用，并且已有 20 年的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，是目前火電廠煙氣脫硝廣泛采取的工藝。 ○ 3 NH3的泄漏量比高粉塵布置方式的泄漏量要少。 ○ 2 很難找到符合反應(yīng)條件的催化劑 (已工業(yè)化運(yùn)用或中試 )。因此，正確處理環(huán)境與發(fā)展之間的關(guān)系是人類實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的關(guān)鍵所在。 通過(guò)選擇性催化還原法處理硝酸廠尾氣能有效的控制 NOx 的排放，從而減少硝酸廠尾氣對(duì)環(huán)境的影 響。 設(shè)計(jì)依據(jù) 尾氣 的性質(zhì) (1)尾氣量：每噸硝酸 (按 100%計(jì) )的尾氣量為 3400Nm3/h。節(jié)能與降耗并重，做好工藝余熱的回收和水的重復(fù)利用，提高水的循環(huán)利用率。該廠四套機(jī)組可共用一臺(tái)開工燃燒爐。工作人員不準(zhǔn)穿有釘?shù)男?，如必須在供氨站?nèi)進(jìn)行焊接或動(dòng)火的工作，應(yīng)事先進(jìn)行氨量測(cè)定，證實(shí)工作區(qū)內(nèi)空氣中氨氣含量小于 50ppm，并辦理一級(jí)明火工作票后方可工作； ○ 12 儲(chǔ)氨設(shè)備 (包括管道系統(tǒng) )進(jìn)行檢修前，必須將檢修部分與連接部分可靠隔斷，加裝嚴(yán)密的堵板，并用氮?dú)膺M(jìn)行置換； ○ 13 控制儲(chǔ)存及充裝時(shí)壓力 在規(guī)定范圍內(nèi)； ○ 14 儲(chǔ)氨罐最大允許存儲(chǔ)容積為儲(chǔ)氨罐容積的 85%，嚴(yán)禁超容積進(jìn)行充裝； ○ 15 儲(chǔ)氨區(qū)設(shè)備在運(yùn)行時(shí)，不得進(jìn)行任何檢修工作，若必須檢修，則需要先停止設(shè)備運(yùn)行，然后根據(jù)有關(guān)規(guī)定進(jìn)行檢修工作； (3)還原劑的 配置 液氨由槽車運(yùn)送到液氨儲(chǔ)罐，液氨儲(chǔ)罐輸出的液氨在蒸發(fā)器內(nèi)蒸發(fā)為氨氣，并將氨氣加熱到常溫后送到氨氣緩沖罐儲(chǔ)存?zhèn)溆?，氨氣緩沖罐的氨氣經(jīng)調(diào)壓閥減壓后通過(guò)噴氨格柵的噴嘴噴入煙氣中與煙氣充分混合，再經(jīng)靜態(tài)混合器充分混合后進(jìn)入催化反應(yīng)器反應(yīng)，在一定 溫度范圍內(nèi)，在催化劑的作用下，氨氣與 NOx發(fā)生催化氧化還原反應(yīng)，將 NOx還原成 N2和 H2O， 如 圖 所 示。V2NO = 5%= Nm3/h=39。 攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 主要設(shè)備設(shè)計(jì) 21 表 反應(yīng)器內(nèi)物料衡算 項(xiàng)目 輸 入 輸 出 體積流量 (Nm3/h) Kmol 數(shù) (Kmol/h) 重量 (kg/h) Mol 百分?jǐn)?shù) (%) 體積流量 (Nm3/h) Kmol 數(shù) (Kmol/h) 重量 (kg/h) Mol 百分?jǐn)?shù) (%) NO NO2 O2 H2O N2