平衡的判據(jù)與相律-文庫吧在線文庫
【正文】 逆向凝聚區(qū) Mp Cm T P 10 ? 逆向凝聚現(xiàn)象在石油工業(yè)有很大的用途 。低壓下的非輕烴類 ， 如水與醇 、 醛 、 酮 ……… .所組成的物系就屬于這一類 。 另一種是基于活度定義的基礎(chǔ)式 . 兩種基礎(chǔ)式 由前知，逸度系數(shù)的定義為： Pxf Pxfii^i^i^ii^?? ???寫成通式 : PZf ii^i^??? Pxf x ZL iLi^Li^ii ???相對(duì)? Pyf y ZV iVi^Vi^ii ???相對(duì)（ 1）由逸度系數(shù)的定義式計(jì)算 20 (2)由活度定義式計(jì)算 0iii0ii^i^0i^ii^fxfaf ffa ????0ViiVi^ii fyf y ZV Vi???相： 0LiiLi^ii fxf x ZL Li???相： fZf 0iiii^??21 基于以上兩個(gè)基礎(chǔ)理論式 ,汽液平衡計(jì)算的方法有三種 : ?EOS+γ i法 。 已知 2甲基戊醇－ 2，4是適宜的第三組份 。但加入第三組分的量多少為宜？加入量多了，造成了浪費(fèi)，加入量少了又不能把原體系組分分開，到底加多少為合適？ ∴ Siiii PxPy ?? S22S1112 PP??? ?kP S1 ? S2 ??S1P2 2112 ??? ? （三）熱力學(xué)計(jì)算 若體系為化學(xué)體系 在 60℃ 下， ∵ 34 1 , 211 ??? ? ??? ?? ???1 , 122 ??? ? ??? 12112 ??? ???12?考慮兩個(gè)極端情況 當(dāng) x1→0 時(shí) 當(dāng) x2→0 時(shí) （可視為純組分） （可視為純組分） x1從 0→ 從 → ＝ 1這一點(diǎn)，必須加入第三組分（題中 12? 12?12?為 x1的連續(xù)函數(shù)，中間一定經(jīng)過 ＝ 1這一點(diǎn)，要使在 x1的 整個(gè)濃度范圍內(nèi)不出現(xiàn) 已經(jīng)選好為 2甲基戊醇－ 2， 4），那么加入多少為好？ 35 將多元體系 Wilson Eq(4105)用到三元體系 12?12?加入第三組分的量，應(yīng)該能使 x1從 0→ （ x2=0） 時(shí)，對(duì)應(yīng)的 從 → 即通過加入第三組分，把恒沸點(diǎn)移到端點(diǎn)處，在 x2=0處 ＝ 1 ?????? ????????????N1kN1jjkjkkiN1jjijixxxln1ln ?注意： i=1,2,3 j=1,2,3 k=1,2,3 把此式展開，整理，得我們講義 P171式（ A） 和式 (B) （ C） 12? 13xxZ ? ? ?ZZZ11Z1Zln3132311312132321???????????????????????當(dāng) x2=0(x1=)時(shí)，須使 ＝ 1， 21?? ?并令 問題是求 wilson參數(shù) 36 由此說明了 ， 當(dāng)加入第三組份的量為原溶液的 ％ 時(shí) ， 對(duì)原溶液組分 1和組分 2的所有可能的組合 ， 都能保證 ?i? ij? jiiji 1lnln ???????? ijjij 1 ????i? ?j? ij?ji 216 410 2112＝???089 700 3113＝???246 7.041 3223＝??ij? x x1 5xxZ 33313 ????? 21 ??112 ??wilson方程中各參數(shù)由無限稀釋活度系數(shù) 求 對(duì)于 i— j體系 將已知 i— j體系的 代入上述兩式，即可求出 和 和 將 代入（ C） 式，試差法，得 Z= 37 三 . 加壓下的 VLE計(jì)算 ?1. 非理想體系 （ 1） 計(jì)算式 由式（ 78） ????????? ?PPLiSiSiiii^SidPV1expPxPy RT???當(dāng)壓力不太高時(shí)，液相體積受壓力的影響變化還不是太大 1dPV1expPPLiSi??????????RT故式（ 78）可寫成 SiSiiii^ PxPy ??? ?（ 79） 38 — 組分 i在汽相中的逸度系數(shù) ， 一般由 Virial 方程 、 RK方程等計(jì)算 。工程上應(yīng)用較多的是EOS法。 其中 N個(gè) xi ， N個(gè) yi ， 再加上 L 48 Ki— 可據(jù)列線圖求 Zi— 已知 L— 未知 ? ? 1y i? ? 1x i結(jié)果：一共有： 2N+1個(gè)未知數(shù) L)1(KLZxiii ?? （ 3） 限制條件 或 2N+1個(gè)方程 可以計(jì)算 （ 4） 計(jì)算關(guān)系式 將（ 717）式代入 (716) 式，得 Zi= Kixi (1L) +xiL ∴ (718) 一個(gè)方程，兩個(gè)未知數(shù)，用簡(jiǎn)單的解析法不能同時(shí)計(jì)算出 xi和 L，需要采用試差法。 若 58 同上述推導(dǎo)原理相同 ， 得 111 dxdlnx ?122 dxdlnx ?12 dxdTRTH?? dTRTHdxln 1x0x211x0x 211111??????????B. 恒 P時(shí) VLE數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 對(duì)于二元體系 ＝ ＋ （ 728） 由于混合效應(yīng)不容忽略，所以直接用這個(gè)式子來檢驗(yàn)還有困難。 66 在可逆平衡（ b） 時(shí)，不論球的位置如何變化， Ep卻不會(huì)變化，總保持為一個(gè)定值。 ?多元體系液液平衡計(jì)算原則和二元體系相似，不過更為復(fù)雜。 即 (a)不穩(wěn)定平衡 (b) 可逆平衡 （ A） （ B） （ C） 當(dāng)將此概念用于多于液相物系的液液平衡時(shí) ， 相當(dāng)于球位能的應(yīng)是溶液的自由焓 ， 相當(dāng)于距離則是各組分的摩爾數(shù)或摩爾分?jǐn)?shù) 。 ② 微分檢驗(yàn)法 （ 點(diǎn)檢驗(yàn)法 ） 對(duì)于二元體系： 2211iiElnxlnxlnxRTG ??? ??? ?（ 729） 在恒 T,P下 ， 對(duì) x1微分 ， 得 ?????? ????????????1221221111111EdxdxlndxdlnxdxdxlndxdlnxdxRTGd????＝ 12211121 dxdlnxdxdlnxlnln ???? ??令 ??? ??122111dxdlnxdxdlnx62 （ 732） ??? ??????????211ElnlndxRTGd則有 變化小，則 1dxdPRTV??? P? 0 0,V ??? ?由上知： 恒 T時(shí) 若 若組分沸點(diǎn)差別小，無共沸點(diǎn)， 12 dxdTRT
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