【正文】 、硫酸溶液） ? 3 洗氣瓶（裝飽和硝酸汞溶液） ? 4 洗氣瓶（裝酸性高錳酸鉀溶液） ? 5 洗氣瓶（裝飽和硫酸肼溶液） 回目錄 ? 試劑作用： ? 飽和硝酸汞溶液：除硫化物干擾 ? 酸性高錳酸鉀溶液：除還原性氣體、 P等干擾 ? 飽和硫酸肼溶液：除氧化性氣體干擾 ? 堿性焦性沒食子酸溶液：除氧氣等氧化性氣體 回目錄 1 洗氣瓶（裝酸性高錳酸鉀溶液） 2 洗氣瓶（裝堿性焦性沒食子酸溶液） 4水浴， 5反應(yīng)瓶， 8氣體吸收瓶 回目錄 ? 操作方法 ? （ 1）磷化氫產(chǎn)生與吸收 ? 連接蒸餾吸收裝置 ? 稱樣 50g → 蒸餾吸收 → 轉(zhuǎn)移至 50ml比色管 → 褪色 ? （ 2）標準曲線制備及樣品測定 0 S1 S2 S3 S4 S5 樣品 標準液體積 0 加水 各加水約 35ml 至 35ml 調(diào)節(jié)反應(yīng)酸性條件 各加 3mol/L H2SO4 加鉬酸銨 各加 還原顯色 加 SnCl2 （臨用現(xiàn)配） 比色，測吸光度 定容 ,3cm比色皿 ,680nm 飽和亞硫酸鈉 回目錄 A A A A 硫酸用量 SnCl2用量 鉬酸銨用量 λ(nm) 回目錄 ? 00 2 4 6A PH3量（ μg） 回目錄 ? 計算結(jié)果 ? ( m1m0 ) 1000 ? X= ? m 1000 ? 式中： X—— 樣品中磷化物的含量 (以 PH3計 )，mg/kg ? m1—— 測定樣品中磷化物的含量， μg； ? m0—— 試劑空白中磷化物的含量， μg； ? m —— 樣品質(zhì)量； g 回目錄 ? 一、概 述 ? 馬拉硫磷 又名 404馬拉松、馬拉賽翁，化學(xué)名 0,0二甲基 S (1,2二乙酯基乙基 )二硫代磷酸酯，分子式 C10H19O6PS2，結(jié)構(gòu)式： 它是一種有機磷殺蟲劑 ,在糧食儲藏中是一種優(yōu)良的觸殺劑，用于拌糧作防護劑使用，也可用于空倉器材消毒。 ? (2)凈化 ? 吸取 20ml濾液于分液漏斗中，加 混合液， 10ml酸性 Na2SO4溶液，振搖提取，靜置分層，將 CCl4層移入另一分液漏斗中棄去水層。水解后 0,0二甲基硫代磷酸酯溶于水層，雜質(zhì)留在 CCl4層中而被除去 )。 回目錄 ? （二）氣相色譜法 ? 此法最低檢出量為 ～ ，進樣量相當于 ，最低檢出濃度范圍為 ～。 回目錄 ? 計算 ? m1 1000 ? X= ? m2 1000 1000 ? ? 式中： X—— 樣品中馬拉硫磷的含量， mg/kg； ? m1—— 進樣體積中馬拉硫磷的質(zhì)量， ng； ? m2—— 進樣體積（ ul）相當于樣品質(zhì)量的質(zhì)量， g。 回目錄 ? （ 2）凈化 ?層析柱的制備： 玻璃層析柱中先加入 1cm高 無水硫酸鈉 ，再加入 5g 5%脫活弗羅里硅土 ，最后加入1cm高 無水硫酸鈉 ，輕輕敲實，用 20mL石油醚淋洗凈化柱，棄去淋洗液，柱面要留有少量液體。 回目錄 ? （三）薄層色譜法 ? 1原理 ? 樣品中 66 DDT經(jīng)有機溶劑（石油醚）提取，提取液經(jīng)濃硫酸磺化，凈化處理液濃縮后點于薄層板上，經(jīng)展開后，用硝酸銀顯色，經(jīng)紫外線照射后生成黑色斑點，與標準比較定性、定量分析。 ? 分析步驟 水果、蔬菜 稱取 ，置于 300mL燒杯中，加入 50mL水和 100mL丙酮 (提取液總體積為 150mL)，用組織搗碎機提取 1～ 2min。 回目錄 ? 氣相色譜測定 色譜參考條件 色譜柱 : 3mm()，填裝涂有 ? %(m/m)DC200＋ %(m/m)OV－ 17的 ? ChromosorbW/AW/DMCS(80～ 100目 )的擔體。稱取 ，置于 250mL具塞錐形瓶中，加 30～ 100g無水硫酸鈉 (根據(jù)蔬菜含水量 )脫水 ,加 ～ (根據(jù)蔬菜色素含量 )脫色。如農(nóng)藥殘留量過低，則加 30mL二氯甲烷，振搖過濾，量取15mL濾液濃縮，并定容至 2mL進樣。 2%(m/m)NPGA和 3%(m/m)QF－ 1混合固定液的 60～ 80目ChromosorbWAWDMCS。振搖脫水，過濾于蒸發(fā)皿中，用 20mL二氯甲烷分二次洗滌分液漏斗，倒入 蒸發(fā)皿 中，在 55℃ 水浴上蒸發(fā)濃縮 至 1mL左右，用丙酮少量多次將殘液洗入具塞刻度小試管中，定容至 2～ 5mL，如溶液含少量水，可在蒸發(fā)皿中加少量無水硫酸鈉后，再用丙酮洗入具塞刻度小試管中，定容。 回目錄 ? 2 分析步驟 ? （ 1）試樣的制備 取糧食樣品以粉碎機粉碎，過 20目篩制成糧食試樣。 ? 凈化 向方法一分液漏斗中分別加入 40mL凝結(jié)液和 1g助濾劑celite545，或方法二的分液漏斗中分別加入 20mL凝結(jié)液和 1g助濾劑 celite 545，輕搖后放置 5min，經(jīng)兩層濾紙的布氏漏斗抽濾，并用少量凝結(jié)液洗滌分液漏斗和布氏漏斗。 色譜分析 量取 1μL混合標準溶液及樣品凈化液注入色譜儀中，以保留時間定性，以試樣峰高或峰面積與標準比較定量。依次以 4mL正己烷：丙酮 (7+3)，4mL乙酸乙酯， 8mL丙酮：乙酸乙酯 (1+1)， 4mL丙酮：甲醇 (1+1)洗柱，匯集全部濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 45℃ 水浴濃縮近干，定容至 1mL。 方法二：稱取 5g試樣 (視樣品中農(nóng)藥殘留量而定 )，置于 50mL離心管中，加入與樣品含水量之和為 5g的水和10mL丙酮。如同時測定四種農(nóng)藥可用程序升溫。同時取樣品溶液 2～ 5μL 注入氣相色譜儀中，測得的峰高從標準曲線圖中查出相應(yīng)的含量。 %(m/m)OV－ 7和 2%(m/m)QF－ 1混合固定液的 60～ 80目Chromosorb W AW DMCS。稱取 ，置于具塞錐形瓶中，加入 及 20mL二氯甲烷，振搖 ，過濾，濾液直接進樣。 回目錄 ? ? 吸取 2～ 5μL混合標準液及樣品凈化液注入色譜儀中，以保留時間定性。 回目錄 ? 向濾液中加入 10～ 15g氯化鈉使溶液處于飽和狀態(tài)。 回目錄 ? ? 樣品經(jīng)提取、凈化后注入氣相色譜儀測定。 溫度： 柱溫自 180℃ →230 ℃ （ 5 ℃ /min)保持 30 min； ? 檢測器、進樣口溫度 250℃ 。 ? 2 試劑 ? 3 儀器 ? 4 樣品制備 ? 取糧食樣品經(jīng)糧食粉碎機粉碎，過 20目篩制成糧食試樣。 ? 如農(nóng)藥殘留量過低，則加 30mlCH2Cl2，振搖過濾，量取 15ml濾液濃縮并定容至 。繪制標準溶液，比較 (銅絡(luò)合物在 CCl4中不穩(wěn)定，應(yīng)在 20min內(nèi)完成比色測定 )。 ? (4)水解 ? 于樣液及標液中各加 5ml乙醇，加 6mol/L ? NaOH溶液，準確激烈振搖 1min，立即加入 10ml 45g/lNa2SO4溶液，混勻，加 1滴酚酞，用 6mol/L HCl中和至酚酞退色。對人體引起中毒主要是抑制體內(nèi)膽堿脂酶，使人體組織中乙酰膽堿增多，使神經(jīng)處于過度興奮狀態(tài)，最后轉(zhuǎn)入抑制和衰竭。 ? （ 2）結(jié)果判斷 ? a. AgNO3試紙不變色 ? Pb(CH3COO) 2不變色 → ? b. AgNO3試紙變色 ? Pb(CH3COO)2不變色 → ? c. AgNO3試紙變色 ? Pb(CH3COO)2變色 → 磷化物呈陰性 有磷化物，需定量 可能有磷化物和硫化物同時 存在，或僅有硫化物存在 回目錄 ? 重新取樣 → 加水 →加乙酸鎘溶液（使硫化物生產(chǎn)黃色硫化鎘沉淀，以消除硫化物干擾） →立即塞好塞子 → 放置 10min → 加酒石酸→ 以下操作同前 ? 如硝酸銀試紙變黑，乙酸鉛試紙不變色，表示有磷化物存在，再定量試驗。 ? （一） 有機氯農(nóng)藥限量 ? （二） 有機磷農(nóng)藥限量 ? （三） 氨基甲酸酯類農(nóng)藥限量 ? （四） 食品中擬除蟲菊酯的限量 回目錄 ? （一）有機氯農(nóng)藥限量 ? ? FAO/WHO 規(guī)定原糧中 666 ≦ mg/kg ； ? 粉狀糧 ≦ mg/kg 品種 指標（ mg/kg） 品種 指標（ mg/kg） 666 DDT 666 DDT 糧食 （成品糧） ≦ ≦ 蔬菜 水果 ≦ ≦ 茶葉 ≦ ≦ 魚 ≦ ≦ 牛乳 ≦ ≦ 乳制品 ≦ ≦ 肉 （鮮重計） ≦ ≦ 肉 （脂肪計） ≦ ≦ 蛋（去殼） ≦ ≦ 蛋制品 ≦ ≦ 回目錄 ? （二）有機磷農(nóng)藥限量 標準號 農(nóng)藥名稱 糧食 蔬菜、水果 食用植物油 GB5127 樂果 敵敵畏 對硫磷 不得檢出 馬拉硫磷 3 GB4788 甲拌磷 不得檢出 不得檢出 殺螟硫磷 5 不得檢出 倍硫磷 GB14868 辛硫磷 GB14872 乙酰甲胺磷 蔬菜 水果 回目錄 ? 續(xù)上表 標準號 農(nóng)藥名稱 糧食 蔬菜、水果 食用植物油 GB14873 甲胺硫 GB14874 甲基對硫磷 地亞農(nóng) 甲基嘧啶硫磷 5 水胺硫磷 柑橘 喹硫磷 大米 蔬菜 水果 GB14969 克線磷 甘蔗 柑橘 回目錄 ? （三）氨基甲酸酯類農(nóng)藥限量 標準號 農(nóng)藥名稱 品種 指標（ mg/kg） GB14971 西維因 糧食 蔬菜 水果 食用油 煙草 涕滅威 花生仁 食用油 不得檢出 呋喃丹 稻谷 抗芽威 糧食 蔬菜 1 水果 回目錄 ? CAC規(guī)定的氨基甲酸酯類農(nóng)藥限量 (mg/kg) 農(nóng)藥名稱 品種 指標 西維因 糧食 水果 涕滅威 玉米 高粱 甘薯