【正文】 于橡膠中于橡膠中 。3/10/2023 功率曲線在第二個(gè)峰值之后逐漸下降，是由于橡膠分子鏈斷裂，也可能是混煉膠溫度升高而導(dǎo)致粘度下降。 在混煉過(guò)程中，炭黑在橡膠中的無(wú)規(guī)分布只是機(jī)械作用的結(jié)果。216。 第 Ⅳ 區(qū)，溫度更高，橡膠呈粘性液體而包在輥筒上并產(chǎn)生粘 (塑 )性流動(dòng)。3/10/2023 生膠的分子量分布寬窄直接影響包輥性能。一、硫化及硫化膠性能硫化： 線型橡膠大分子在化學(xué)或物理的作用下，通過(guò)化學(xué)鍵的交聯(lián)，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而改善其性質(zhì)的變化過(guò)程。 下式為定伸強(qiáng)度（ f）與交聯(lián)度（ Mc）的關(guān)系。 硫化膠的拉伸強(qiáng)度的變化比較復(fù)雜。 硫化后，這些地方發(fā)生了交聯(lián)，分子結(jié)構(gòu)改變了，老化反應(yīng)就難以進(jìn)行。過(guò)硫期硫化的四個(gè)階段3/10/2023焦燒階段 也稱為硫化的起步階段，是指硫化開(kāi)始前的延遲作用時(shí)間，也稱硫化反應(yīng)的 誘導(dǎo)誘導(dǎo)期期 ，這個(gè)階段有的時(shí)間長(zhǎng)，有的短，與膠料的組成有關(guān)，特別是硫化促進(jìn)劑、活化劑。例如在混煉時(shí)硫化起步早，膠料迅速變硬，防止制品受熱軟化變形。 在過(guò)硫階段就是氧化斷鏈占主要的地位 , 例如天然橡膠、丁基橡膠等，稱為 硫化返原現(xiàn)象硫化返原現(xiàn)象 ，還有諸如合成橡膠會(huì)因?yàn)榻宦?lián)過(guò)度，發(fā)生支化或環(huán)化而變硬，稱為 硫化非返原現(xiàn)硫化非返原現(xiàn)象象 。3/10/2023 從硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理來(lái)說(shuō)，正硫化應(yīng)是膠料達(dá)到最大交聯(lián)密度時(shí)的硫化狀態(tài)，正硫化時(shí)間應(yīng)由膠料達(dá)到最大交聯(lián)密度所需的時(shí)間來(lái)確定比較合理。目前主要有 門(mén)尼粘度計(jì)和各類硫化儀門(mén)尼粘度計(jì)和各類硫化儀 ，其中轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)振蕩式硫化儀用得最為廣泛。 E點(diǎn)以后膠料不能進(jìn)行塑性流動(dòng)，而是以一定的速度進(jìn)行交聯(lián)直到正硫化點(diǎn) F。 經(jīng)驗(yàn)證明：3/10/2023 橡膠的硫化是一個(gè)非常復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。 通常硫環(huán)在 60℃ 下裂解成為雙基活性硫，這些雙基活性硫進(jìn)一步分裂為含硫原子數(shù)目較少的雙基活性分子。 硫磺硫化（不飽和橡膠）3/10/2023 硫磺硫化的生膠均為二烯類，即不飽和橡膠，其雙鍵和 α次甲基均為反應(yīng)活性點(diǎn)。中間活性化合物與橡膠分子的化學(xué)反應(yīng)，使橡膠分子鏈上生成 含有硫的活性側(cè)基216。此時(shí)，側(cè)基間的相互作用成為主要反應(yīng)。 這些變化導(dǎo)致硫化膠的許多技術(shù)性能變差。3/10/2023 例如采用酚醛樹(shù)脂可以硫化不飽和的橡膠、聚氨酯等。過(guò)氧化物的半衰期和溫度的關(guān)系；216。3/10/2023● 交聯(lián)結(jié)構(gòu)的繼續(xù) 一般情況下 (常用硫化體系 )，硫化過(guò)程中最初生成的交聯(lián)鍵多為較長(zhǎng)的多硫交聯(lián)鍵。其反應(yīng)通式為：3/10/2023● 生成橡膠分子間的交聯(lián)反應(yīng) 在硫化過(guò)程中，當(dāng)多硫側(cè)基的生成量達(dá)到最大值時(shí)，橡膠的交聯(lián)反應(yīng)即迅速進(jìn)行。 比較曲線 1和 2，單用硫磺，硬脂酸鋅對(duì)硫化起到阻礙的作用，加入促進(jìn)劑 M（曲線 3），交聯(lián)速度和交聯(lián)程度大大提高，如果再配以活性劑硬脂酸鋅（曲線4），則效果更加明顯。SS2S 橡膠的硫化體系可以分為硫磺體系和非硫磺體系。獲得四個(gè)數(shù)據(jù)－ 反映加工性能和硫化性能216。3/10/2023分析硫化曲線 膠料在試樣室中硫化開(kāi)始時(shí)，其轉(zhuǎn)矩（或粘度）為 O點(diǎn)所示。(2)物理機(jī)械性能法 :在硫化過(guò)程中，由于交聯(lián)鍵的生成，橡膠的各項(xiàng)物理機(jī)械性能都隨之發(fā)生變化。而有些膠料會(huì)出現(xiàn)過(guò)硫期性能提高的現(xiàn)象（曲線向上，很少 c）216。預(yù)硫階段 也稱為欠硫階段3/10/2023 當(dāng)橡膠的交聯(lián)反應(yīng)達(dá)到一定程度后，各項(xiàng)指標(biāo)，如定伸強(qiáng)度均已經(jīng)達(dá)到最佳值，即綜合性能最好，這一個(gè)階段成為正硫化階段。 3/10/2023 為了防止焦燒，一方面使膠料具有較長(zhǎng)的焦燒時(shí)間，如不加超速促進(jìn)劑，另一方面在混煉、塑煉、成型時(shí)應(yīng)該低溫、迅速，以減少操作焦燒時(shí)間。二、硫化的歷程及正硫化點(diǎn)測(cè)定硫化的歷程：3/10/2023216。其他性能3/10/2023 橡膠在硫化過(guò)程中，交聯(lián)密度發(fā)生了顯著的變化。 交聯(lián)度對(duì)彈性的影響與定伸強(qiáng)度是不同的。硫化的本質(zhì)使橡膠由塑性狀態(tài)轉(zhuǎn)變成高彈狀態(tài)3/10/2023定伸強(qiáng)度 使試樣達(dá)到一定伸長(zhǎng)率（ 300% 、 500% ）時(shí)，膠料單位面積受到的力?；鞜捁に嚕磿?shū)）幾種橡膠的混煉特性（看書(shū)）為什么橡膠的分子量分布要求比較寬3/10/2023 與塑料的成型原理非常相似，只是對(duì)于非模型制品還需要有一個(gè)硫化過(guò)程。 例如天然橡膠只出現(xiàn) Ⅰ 和 Ⅱ 區(qū)，一般條件下的操作沒(méi)有明顯的 Ⅲ 區(qū)，所以包輥和混煉性能好；而順丁橡膠低溫包輥在 Ⅱ 區(qū)， 50℃ 以上就轉(zhuǎn)變到 Ⅲ 區(qū)，即使調(diào)整輥距也不能回到 Ⅱ 區(qū)。 伴隨著微觀分散（炭黑二次結(jié)構(gòu)的破裂）過(guò)程，可以使炭黑與橡膠的表面緊密接觸。 這種觀點(diǎn)混煉中炭黑的分散過(guò)程：第一階段：破碎3/10/2023該過(guò)程包含兩種同時(shí)進(jìn)行的機(jī)理：216。 左圖表征生膠加工性能的 θd～ λb。第三階段：力化學(xué)降解過(guò)程3/10/2023從生膠混煉過(guò)程中功率的變化看到各個(gè)階段3/10/2023 隨著潤(rùn)濕階段的進(jìn)行，整個(gè)體系的表觀密度增大，比容減小，所需要的功率逐漸下降，到最低點(diǎn) (c)時(shí)，表示混入（潤(rùn)濕）階段的結(jié)束。 配合劑中用量最大的是炭黑以炭黑為例，講述橡膠與配合劑的混煉原理兩類觀點(diǎn)3/10/2023傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為：橡膠彈性體在混煉條件下是粘流體，處于流動(dòng)狀態(tài)炭黑在橡膠中的均勻分散過(guò)程分為幾個(gè)階段：潤(rùn)濕階段分散階段力化學(xué)降解過(guò)程3/10/2023 是炭黑顆粒被生膠潤(rùn)濕的過(guò)程，即生膠分子逐漸進(jìn)入炭黑顆粒附聚體的空隙成為 包容橡膠 。有些配合劑粒子表面性質(zhì)與生膠表面性質(zhì)接近，兩者界面極性相差較小，易與橡膠混合，例如各種炭黑等。混煉的關(guān)鍵：混煉的關(guān)鍵： 使各種配合劑能完全均勻的分散在橡膠中，保證膠料的組成和各種性能均勻一致?？伤苄缘闹笜?biāo)采用門(mén)尼粘度、威廉可塑度等表示h0－試樣原高； h1－壓縮 3min后的高度； h2 － 經(jīng)過(guò) 3min恢復(fù)后的高度。 高溫塑煉由于溫度較高，橡膠分子和氧都活潑，橡膠大分子主要以氧的直接氧化引發(fā)作用導(dǎo)致自動(dòng)催化氧化連鎖反應(yīng)。低溫區(qū)隨著溫度的升高，膠料受熱變軟，分子鏈比較容易產(chǎn)生滑動(dòng)而難于被切斷，因而所受的機(jī)械力作用顯著減小，降低了機(jī)械力對(duì)分子鏈的作用，生膠塑煉效率下降。 機(jī)械力作用的結(jié)果是生膠的 最大相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)最大相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分最先斷裂而消失分最先斷裂而消失 ，低相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分幾乎不變3/10/2023 低溫下機(jī)械力作用首先使橡膠大分子斷裂生成大分子自由基， R R 2R可以利用下列公式理論分析：3/10/2023式中：ρ分子鏈斷裂幾率； K K2常數(shù)；E分子化學(xué)鍵能； δ鏈斷裂時(shí)伸長(zhǎng)長(zhǎng)度；F0作用于分子鏈上的力； F0δ鏈斷裂時(shí)機(jī)械功；M最長(zhǎng)分子的相對(duì)分子質(zhì)量； M平均相對(duì)分子質(zhì)量；τ=ηγ作用于分子鏈上的剪切力3/10/2023 216。橡膠塑煉的實(shí)質(zhì)（ 1）獲得適合各種加工工藝要求的可塑性，并且達(dá)到均勻一致的可塑性；（ 2）利于膠料進(jìn)行各種成型操作； 但是過(guò)度塑煉會(huì)降低硫化膠的強(qiáng)度和彈性、耐磨性等。對(duì)松弛時(shí)間的影響的因素3/10/2023二、生膠的塑煉塑煉 : 即把具有彈性的生膠變成具有可塑性的膠料的工藝過(guò)程。間。 在橡膠加工中涉及到塑煉、混煉、成型及硫化幾個(gè)工序，而這幾個(gè)工序要求橡膠具有一定的可塑性。 所以橡膠的加工過(guò)程要經(jīng)歷一系列的物理化學(xué)變化。 炭黑表面上的橡膠鏈可以有不同的結(jié)合能量，多數(shù)為弱的范德華力的吸附，少數(shù)為強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合。伸長(zhǎng)時(shí)，最短的鏈 A超過(guò)其最大長(zhǎng)度則先行斷裂，依次為鏈B和鏈 C。布蘭查德 (B1anchard)和帕金森 (Par Kinson)在 50年代提出的概念3/10/2023 對(duì)于炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用來(lái)說(shuō)， 強(qiáng)鍵的數(shù)目強(qiáng)鍵的數(shù)目 最為重要。 炭黑表面的不均勻性在炭黑與橡膠混合及膠料硫化時(shí)，炭黑表面上的活性點(diǎn)與橡膠的自由基形成 化化學(xué)結(jié)合學(xué)結(jié)合 （比物理結(jié)合大得多）。252。216。 由于橡膠分子間的作用力很小，在溫度稍高時(shí)會(huì)變軟發(fā)粘，并在不太大的作用力下產(chǎn)生塑性流動(dòng)，難以保持一定的形狀，遇溶劑很容易發(fā)生溶脹和溶解，力學(xué)性能很低，所以未經(jīng)配合加工的生膠沒(méi)有什么實(shí)際的用途；此外使用過(guò)程中由于結(jié)構(gòu)的原因容易老化；因此生膠的加工必須要加入配合劑加入配合劑的原因