【正文】 從低變高，膠料在開煉機(jī)輥筒間可出現(xiàn)四個界限分明的行為區(qū)域。 3/10/2023 因此應(yīng)該選擇適當(dāng)?shù)臏囟仁股z在包輥的第 Ⅱ區(qū)進(jìn)行混煉。 另外生膠的分子量及其分布對 Ⅱ 區(qū)溫度范圍有著重要的影響，一般分子量分布寬，可以使 Ⅱ 區(qū)溫度范圍展寬，包輥性好。 分子量分布寬，則 λb增大，使 Ⅱ → Ⅲ 的轉(zhuǎn)變溫度提高，因而包輥性能好的 Ⅱ 區(qū)范圍擴(kuò)大了。模型制品的成型非模型制品的成型四、成型壓延壓出注射模壓3/10/20233/10/20233/10/2023內(nèi)容一、硫化及硫化膠性能二、硫化的歷程及正硫化點(diǎn)的測定三、硫化反應(yīng)機(jī)理第三節(jié) 橡膠的硫化 3/10/2023 橡膠的交聯(lián)大部分采用硫磺來進(jìn)行，因此橡膠的交聯(lián)稱為硫化。3/10/2023 硫化前的橡膠大分子呈卷曲狀，大分子鏈處于自由運(yùn)動狀態(tài)，大分子間以范德華力相互作用而聚集，在外力的作用下，大分子重心很容易發(fā)生位移，表現(xiàn)出較大的伸長變形和永久變形，即存在著塑性流動。 未硫化的橡膠定伸強(qiáng)度很低，因為分子鏈間沒有交聯(lián)點(diǎn)，在外力的作用下，分子鏈間發(fā)生相對運(yùn)動，溫度越高，運(yùn)動越激烈，而且這種外力作用下的形變是不可逆的塑性形變，對外力的反抗也比較弱。f ：產(chǎn)生一定拉伸比所需要的力； ρ：橡膠密度；R：氣體常數(shù)； T：絕對溫度；A0：試樣未拉伸時的橫斷面積； λ：拉伸比。彈性3/10/2023 但是該式在一定交聯(lián)度（彈性體）范圍內(nèi)是適用的。 見書，隨著交聯(lián)度的變化從軟橡膠到硬橡膠其拉伸強(qiáng)度的變化有起伏。 隨著交聯(lián)密度的增加，橡膠的密度增加，氣體、液體等小分子就難以在橡膠內(nèi)運(yùn)動，宏觀表現(xiàn)為透氣性、透水性減少； 而且交聯(lián)后相對分子質(zhì)量增大，溶劑分子難以在橡膠分子之間存在，宏觀表現(xiàn)為能使生膠溶解的溶劑只能使硫化膠溶脹，而且交聯(lián)度越大，溶脹越少。 橡膠形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后，使低分子擴(kuò)散受到更大的阻礙，導(dǎo)致橡膠老化的自由基難以擴(kuò)散，提高了橡膠的化學(xué)穩(wěn)定性。誘導(dǎo)期（焦燒期）216。 它分為兩個階段a1：操作焦燒時間： 橡膠加工過程中由于熱積累效應(yīng)所消耗掉的焦燒時間，如膠料的翻煉次數(shù)、混煉程度、壓延、壓出等操作過程。 從安全的角度看，長的誘導(dǎo)期對安全有利。但還是希望有較長的焦燒時間，確保操作的安全性。 該段時間稱為硫化時間。過硫階段3/10/2023216。采用硫磺硫化，而且用超速促進(jìn)劑的膠料，硫化膠生成的多硫鍵比較多，鍵能低，熱穩(wěn)定差，容易出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象（曲線下彎 a）。 在實(shí)際應(yīng)用中是根據(jù)某些主要性能指標(biāo) (與交聯(lián)密度成正比 )來選擇最佳點(diǎn)，確定正硫化時間。通常測定在一定硫化溫度下，不同硫化時間的硫化膠物理機(jī)械性能 (如 300％定伸強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、壓縮永久變形或強(qiáng)伸積等 )，作出這些性能與硫化時間的曲線，再根據(jù)產(chǎn)品的要求進(jìn)行綜合分析，找出適當(dāng)?shù)恼蚧c(diǎn)。 測定正硫化點(diǎn)的方法 :3/10/2023 硫化儀能夠連續(xù)地測定與加工性能和硫化性能有關(guān)的參數(shù)，包括初始粘度、最低粘度、焦燒時間、硫化速度、正硫化時間和活化能等。 當(dāng)膠料逐漸受熱升溫，其粘度也逐漸下降到 D點(diǎn)。3/10/2023216。最小轉(zhuǎn)矩 ML：反映膠料在一定溫度下的流動性或可塑性；216。硫化使橡膠分子由線性結(jié)構(gòu)變成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其性能發(fā)生非常大的變化。重點(diǎn)介紹硫磺體系的硫化反應(yīng)過程。 如 雙基活性硫可以按照自由基的機(jī)理進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。 可見在硫化體系中三個組分都參與硫化反應(yīng)。含有硫的活性側(cè)基與橡膠分子間的相互作用，形成 交聯(lián)結(jié)構(gòu)216。3/10/2023A：無活性劑時的交聯(lián)反應(yīng) 在無活性劑時，多硫側(cè)基在弱鍵處斷裂分解為游離基，然后這些游離基與橡膠分子作用生成交聯(lián)鍵。這是因為硫化時所生成的各種含硫側(cè)基 (包括多硫、二硫、一硫等側(cè)基 )被吸附在氧化鋅的表面上，而這些極性側(cè)基因相互吸引而靠近，所以它們之間容易進(jìn)行反應(yīng)生成交聯(lián)鍵。在此階段，多硫交聯(lián)鍵將繼續(xù)變化，長的多硫鍵變成短的一硫、二硫鍵。這種現(xiàn)象稱為硫化返原或過硫化。有機(jī)過氧化物的用量；216。金屬氧化物硫化： 極性橡膠的硫化，如含有活性基團(tuán)的氯丁橡膠采用氧化鋅硫化。硫化溫度和硫化時間。（見書 235）非硫磺硫化（飽和橡膠）有機(jī)過氧化物硫化：3/10/2023考慮問題：216。 與此同時，還有交聯(lián)鍵的斷裂，橡膠分子鍵的改性 (生成共扼三烯、環(huán)硫化合物、順反異構(gòu)化等 )。例如：3/10/2023 這兩種交聯(lián)反應(yīng)說明，有活性劑時，交聯(lián)鍵的數(shù)量增加，交聯(lián)鍵中硫原子數(shù)減少，因而硫化膠的性能得到提高。3/10/2023 在有活性劑 (如氧化鋅 )存在的情況下，交聯(lián)反應(yīng)性質(zhì)發(fā)生了變化。 但是在硫化過程中起著主要作用的反應(yīng)是：促進(jìn)劑、活性劑生成 “鹽狀化合物 ”，繼而和硫黃反應(yīng)生成多硫化硫醇鹽化合物，其反應(yīng)式及產(chǎn)物可表示如下：式中： X－各種常用促進(jìn)劑的主要基團(tuán)3/10/2023●中間活性化合物與橡膠的反應(yīng) 生成的多硫化硫醇鹽化合物進(jìn)一步分解，最可能按自由基機(jī)理進(jìn)行，生成的自由基與橡膠分子作用，在橡膠分子鏈上形成含硫的促進(jìn)劑側(cè)基，這些活性側(cè)基是橡膠分子的交聯(lián)前驅(qū)。硫磺體系各組分（包括促進(jìn)劑、活性劑）相互反應(yīng)，生成 中間活性化合物 （事實(shí)上的硫化劑）216。 3/10/2023配方：1－天然膠 100，硫磺 2，硬脂酸鋅 6； 2－天然膠 100，硫磺 23－天然膠 100，硫磺 2，促進(jìn)劑 M1； 4－天然膠 100，硫磺 2，促進(jìn)劑 M1，硬脂酸鋅 6硫磺－硫化劑促進(jìn)劑 M －硫化促進(jìn)劑硬脂酸鋅－硫化活性劑3/10/2023 上圖說明硫化體系各組分在橡膠硫磺硫化中的作用。等 當(dāng)硫原子減少到 2～ 4個時活性大大提高。 為了與生膠反應(yīng)必須使硫環(huán)裂解。橡膠所采用的硫化劑不同，其硫化機(jī)理也不同。 因為這個區(qū)域體現(xiàn)的硫化膠性能最好，另外從工藝角度考慮硫化需要一定的保險系數(shù)，防止過硫或欠硫。T90：為轉(zhuǎn)矩 M達(dá)到 ML+ 90% （ MmML）的時間，它反映膠料的正硫化時間；該值越小，硫化速度越快。 從 O點(diǎn)到 E點(diǎn)的時間即為焦燒時間。 硫化儀在硫化過程中對膠料施加一定振幅的剪切變形，通過剪切力的測定 (硫化儀以轉(zhuǎn)矩讀數(shù)反映 )，即可反映硫化交聯(lián)過程的情況。(3)專用儀器法 :這是用專門的測試儀器來測定橡膠硫化特性并確定正硫化點(diǎn)的方法。此法誤差較大，適應(yīng)性不廣，有一定限制。 達(dá)到正硫化所需的時間為 正硫化正硫化時間時間 ，在正硫化階段中，膠料的各項物理機(jī)械性能保持最高值，但橡膠的各項性能指標(biāo)往往不會在同一時間達(dá)到最佳值，因此準(zhǔn)確測定和選取正硫化點(diǎn)成為確定硫化條件和獲得產(chǎn)品最佳性能的決定因素。216。 正硫階段 也稱平坦硫化階段3/10/2023 在橡膠的硫化過程中始終貫穿著 交聯(lián)反應(yīng)和熱交聯(lián)反應(yīng)和熱斷鏈反應(yīng)斷鏈反應(yīng) ，只是在不同的時期兩種反應(yīng)所占的位置不同。 這一個階段的長短取決于硫化速度和膠料配方。 非模型制品（壓延、壓出）：要求硫化起步盡量早。 如果膠料在混煉、停放、熱煉和成型中所耗的時間過長或溫度過高，而導(dǎo)致操作焦燒時間長，占去的整個焦燒時間就多，而剩余焦燒時間就少，易發(fā)生焦燒。正硫期216。 因此將與橡膠硫化程度成正比的某些性能（如定伸強(qiáng)度）的變化與對應(yīng)的硫化時間作曲線圖，可以得到硫化歷程圖。物理性質(zhì)的變化 3/10/2023 在硫化過程中，交聯(lián)反應(yīng)總是發(fā)生在化學(xué)活性比較高的基團(tuán)或原子上，這些地方是橡膠容易發(fā)生老化反應(yīng)的薄弱環(huán)節(jié)。拉伸強(qiáng)度3/10/2023硬度伸長率和永久變形 與定伸強(qiáng)度的情形是一樣的隨著交聯(lián)度的增加而下降3/10/2023 硫化膠的物理性能（密度、透氣性、透水性等），化學(xué)性質(zhì)（如老化：形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致老化產(chǎn)生自由基難以擴(kuò)散）等也有變化。W：儲能函數(shù)，表示橡膠的彈性，它與交聯(lián)度成正比λ：試樣三個坐標(biāo)方向上拉伸與未拉伸長度的比值3/10/2023 在規(guī)定的溫度下，試樣以一定的速度拉伸到斷裂，膠料單位截面積上所承受的最大拉力。 硫化后的橡膠，交聯(lián)使分子鏈或鏈段固定，形變受到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的限制和約束，外力消失后，分子鏈或鏈段力圖回復(fù)到原來的構(gòu)象和位置，因此硫化膠的表現(xiàn)出很大的彈性。 這種作用隨著交聯(lián)度的增加而隨之增加。硫化膠的性能3/10/2023 經(jīng)過硫化后的橡膠性能有了