【正文】 ? 反之，若 bc，則分餾效果差 ,“b c”叫“重疊” : a b c d 重疊 T/℃ a b c d 間隙 T/℃ ? 影響分餾精確度的因素有： 塔結(jié)構(gòu) （塔板型式、板間距、塔板數(shù)） 、操作溫度、操作壓力、回流比、塔內(nèi)汽流速度、水蒸氣吹入量等。 ? 生產(chǎn)中應(yīng)在不超過(guò)允許氣速的前提下，使氣速盡可能高，既可提高分餾效果，又可提高設(shè)備處理能力。 塔內(nèi)、塔頂壓力降減小，可減小真空設(shè)備負(fù)荷。應(yīng)降低本線餾出量， 加大回流 ，溫度降低 ；或 減少 下一線 蒸汽量以減少帶上來(lái)的重組分。如改善直餾汽油的辛烷值。 ? 【 主要反應(yīng) 】 ? 裂解反應(yīng) ——主要反應(yīng)，吸熱，產(chǎn)生較小分子 ? 縮合反應(yīng) ——放熱，生成較大分子 石油焦 ? 渣油經(jīng)延遲焦化加工制得的一種焦炭 。 ? 2）分餾塔壓力： 分餾塔頂油氣分離器壓力略高于大氣壓。 幾種減壓渣油延遲焦化產(chǎn)品分布 原料油 大慶減壓渣油 勝利減壓渣油 魯寧管輸減壓渣油 遼河減壓渣油 主要工藝條件 爐出口溫度 /℃ 聯(lián)合循環(huán)比 產(chǎn)品分布 /% 氣體 石腦油 柴油 餾出油 焦炭 液體收率 500 500 500 500 催化裂化 ?催化裂化的基本原理 ? 催化裂化是以 重質(zhì)餾分油 為原料，在 催化劑 存在條件下和在 450～ 530℃ 高溫和 ～ ，經(jīng)過(guò)以 裂化 為主的一系列反應(yīng)，生成 氣體 、 汽油 、 柴油 、 重質(zhì)油 及焦炭 的工藝過(guò)程。烴分子中 CC鍵斷裂，使大分子變?yōu)樾》肿?，分子越大越易裂化? C C C + C=CCC C CCC C C C7H14 ＋ 6H C C 結(jié) 論 ? 有利反應(yīng)： 裂化反應(yīng) （主反應(yīng)） 、 異構(gòu)化 、 氫轉(zhuǎn)移 、 芳構(gòu)化 ，提高了輕質(zhì)油收率，使產(chǎn)品中 異構(gòu)烴和芳香烴增加 ，而 烯烴含量減少 ， 提高 了汽油辛烷值 ，改善其安定性，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。 ? 分子篩的化學(xué)組成通式： ? Me2/nO?Al2O3?xSiO2?yH2O ? 【 優(yōu)點(diǎn) 】 裂化活性高、氫轉(zhuǎn)移活性高、選擇性好、穩(wěn)定性高、抗重金屬能力強(qiáng)等。 ? 克服重金屬污染的措施： 用抗污染的分子篩，使用硫和重金屬含量低的優(yōu)質(zhì)原料油。 n(C)/n(O) 提高使催化劑活性提高，但 V0上升，反應(yīng)時(shí)間縮短，反應(yīng)減少。 ? 空速和反應(yīng)時(shí)間 ? 反應(yīng)時(shí)間常為 2?4 秒。 同高并列式催化裂化反應(yīng) 再生及分餾系統(tǒng)流程 350400℃ 450500℃ 550600℃ 600℃ ?③ 吸收穩(wěn)定系統(tǒng) ? 作用： 將粗油品變成穩(wěn)定實(shí)用產(chǎn)品。 【 成分 】含大量甲烷 、 少量乙烷及丙烷的氣態(tài)烴； ? 富氣 （ 濕氣 ） ： 甲烷含量低于 90%， 而乙烷 、 丙烷等烷烴的含量在 10%以上的叫濕氣 。一般使用 4045的柴油。 加氫裂化 ? 加氫裂化： 是指在 催化劑 和 氫氣 存在條件下，使重質(zhì)油 通過(guò)裂化等反應(yīng) 轉(zhuǎn)化為 汽油、煤油、柴油等 輕質(zhì)油 品，并且 提高輕油產(chǎn)率 的加工工藝。 圖 單段串聯(lián)一次通過(guò)加氫裂化原則工藝流程 加氫精制 ? 精制目的： 除 去油品中的某些 雜質(zhì) 或 不理想組分 ，改善油品質(zhì)量。 潤(rùn)滑油的生產(chǎn) Production of lubricating oil ?潤(rùn)滑油的分類和使用要求 ? 1. 分類 u a. 輕餾分的 噴氣機(jī) 潤(rùn)滑油類 u b. 重餾分的 航空 潤(rùn)滑油類 u c. 電氣 類潤(rùn)滑油 u d. 特種 潤(rùn)滑油等 ?2. 使用要求 ? 適當(dāng)?shù)恼扯? ? 良好的粘溫性 ? 低溫流動(dòng)性 ? 抗氧化安定性 ? 此外，還要求 腐蝕性小、殘?zhí)可?、清潔分散性好? ② 烷烴（ 尤其是 正構(gòu)烷烴） 雖粘度指數(shù)高，但粘度小、凝固點(diǎn)高、低溫流動(dòng)性差，也應(yīng)在生產(chǎn)潤(rùn)滑油時(shí)除去。 【 抗氧化安定性 】 指潤(rùn)滑油本身的耐氧化能力。 ?回收丙烷： 丙烷脫瀝青在 臨界溫度 96?C、 臨界壓力 。 ? 2. 溶劑精制的影響因素 （了解） u (1)溶劑比 ? 通常精制 重質(zhì) 潤(rùn)滑油時(shí)用 較大溶劑比 ?. ? 精制 輕質(zhì) 潤(rùn)滑油時(shí)用 較小溶劑比 ?. ? (2)溫度 ? T↑ 溶解能力 ↑ 選擇性 ↓ 精制油產(chǎn)率 ↓質(zhì)量 ↑。 塔內(nèi)裝填料或用轉(zhuǎn)盤(pán)來(lái)增大接觸面積。 ? 分子篩脫蠟： 利用 ，而不吸附異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的特性，分離烷烴。 ? 加入甲苯的目的是： 酮 對(duì)蠟的溶解度雖小，粘度也低，但對(duì)潤(rùn)滑油的溶解能力也很低 ,在低溫時(shí)甚至不能將潤(rùn)滑油完全溶解。 ? (2)溶劑比 u 溶劑比過(guò)大時(shí)，冷凍、回收系統(tǒng)負(fù)荷增大，處理量減小，對(duì)結(jié)晶不利，脫蠟溫度差也會(huì)增大。 ? 其目的是將蠟熔化，以利于脫蠟過(guò)程的溶解、結(jié)晶和過(guò)濾。 Ⅰ 原料油； Ⅱ 濾液； Ⅲ 蠟液； Ⅳ 溶劑 1—換冷套管結(jié)晶器； 2, 3—氨冷套管結(jié)晶器； 4—溶劑氨冷套管結(jié)晶器； 5— 一段真空過(guò)濾機(jī)； 6—二段真空過(guò)濾機(jī)； 7—濾機(jī)進(jìn)料罐； 8— 一段蠟液罐； 9— 二段蠟液罐； 10— 一段濾液罐； 11— 二段濾液罐； 12—低壓氨分離罐； 13—氨壓縮機(jī)； 14— 中間冷卻器； 15—高壓氨分離罐； 16—氨冷凝冷卻器； 17—液氨貯罐； 18—低壓氨貯罐； 19－真空罐； 20－分液罐； 21－安全氣罐 圖 溶劑脫臘典型工藝流程 —結(jié)晶、制冷、過(guò)濾系統(tǒng) Ⅰ 濾液； Ⅱ 蠟液； Ⅲ 溶劑； Ⅳ 脫蠟油； Ⅴ 含油蠟 1—濾液低壓蒸發(fā)塔； 2—濾液高壓蒸發(fā)塔； 3—濾液低壓蒸發(fā)塔； 4—脫蠟油汽提塔； 5—蠟液低壓蒸發(fā)塔； 6—蠟液高壓蒸發(fā)塔； 7—蠟液低壓蒸發(fā)塔； 8—含油蠟汽提塔； 9—溶劑干燥塔； 10—酮脫水塔； 11—濾液加熱爐； 12—蠟液加熱爐； 13—溶劑罐； 14—濕溶劑分水罐 圖 溶劑脫臘典型工藝流程 —溶劑回收、溶劑干燥系統(tǒng) 潤(rùn)滑油的白土精制 ? 1. 白土精制原理和影響因素 u 白土精制原理： 白土是優(yōu)良的吸附劑，用白土與油品在較高溫度下混合，能將油品中 殘留的溶劑 及有害雜質(zhì) （ 回收溶劑時(shí)產(chǎn)生的大分子縮合物、膠質(zhì)及 S、 N、 O的不穩(wěn)定化合物、鐵屑等 ） 吸附在白土表面，從油品中分離出去，從而改善油品顏色、安定性及抗腐蝕性的過(guò)程。 ? 接觸時(shí)間： 保證一定的接觸時(shí)間，在蒸發(fā)塔中停留時(shí)間一般約 20?25分鐘。 ? 、溶劑精制、脫蠟、白土精制的作用及原理。關(guān)鍵要控制好（ ）這一操作條件，當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)，主要的調(diào)節(jié)手段是（ ）。 ? 吸附順序： u 瀝青質(zhì)＞膠質(zhì)＞芳香烴、烯烴＞環(huán)烷烴＞烷烴 ? 殘余溶劑、酸渣、硫酸酯、氧化物＞油。 ? (6)溶劑含水量 ? 溶劑中含水愈少愈好，因水在低溫時(shí)生成小冰粒，散布在蠟結(jié)晶的表面，影響蠟結(jié)晶生長(zhǎng)。 ? 分多次加入可改善蠟結(jié)晶 ，減小脫蠟溫度差，提高脫蠟油收率。 甲苯 對(duì)油與蠟都有很好的溶解能力 ， 但選擇性差 。 ? 溶劑脫蠟： 加入 溶劑稀釋 ，然后 冷卻 使 蠟析出 。 ? 塔底 打入部分 抽出油循環(huán) ，保證油品質(zhì)量。 圖 溶劑比及溫度對(duì)產(chǎn)品收率和質(zhì)量的影響 ? (3)抽提塔理論段數(shù) 抽提塔理論段數(shù)越多，精制油收率越高。 u 前段： 溶劑比 油收率 油品質(zhì)量 u 后段： 溶劑比 油收率 油品質(zhì)量 ? 操作溫度： ? 脫除瀝青 40?60?C ? 回收丙烷 96 ?C ? 壓力： 比操作溫度下丙烷的飽和蒸汽壓大 ? (保證為液體 ) ，取 ? ? 油品性質(zhì)： 見(jiàn) P343 圖 潤(rùn)滑油的溶劑精制 ? 1. 目的及原理 ? 【 目的 】 從潤(rùn)滑油原料中除去大部分 多環(huán)短側(cè)鏈環(huán)狀烴 和含 S、 N、 O化合物 及 膠質(zhì) 等，使粘溫性質(zhì)、抗氧化安定性、殘?zhí)恐?、顏色等性質(zhì)得到改善。 ?理想組分： 少環(huán)長(zhǎng)側(cè)鏈 （ 如長(zhǎng)側(cè)鏈單環(huán)芳烴） 的烴類。 【 結(jié)構(gòu)凝固 】 低溫時(shí)，油品形成固體結(jié)晶，形成結(jié)晶網(wǎng)將油品包住，使其流動(dòng)性變差甚至凝固。 【 粘度指數(shù) 】 粘度隨溫度變化程度與標(biāo)準(zhǔn)油粘度變化值的比較。 ? 加氫精制和加氫裂化的主要區(qū)別： 催化劑不同（加氫精制使用 鉬酸鈷催化劑 ），操作條件較溫和，反應(yīng)深度較淺。產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好、流程簡(jiǎn)單。 u （ 3）環(huán)烷烴 環(huán)烷烴的十六烷值低于碳數(shù)相同的正構(gòu)烷烴和正構(gòu)烯烴，有側(cè)鏈的環(huán)烷烴的十六烷值比無(wú)側(cè)鏈的環(huán)烷烴的更低。 補(bǔ)充知識(shí)： 柴油的十六烷值 ? 十六烷值 是衡量燃料在發(fā)動(dòng)機(jī)中發(fā)火性能的指標(biāo)。 ? 吸收 解吸塔作用 ： 在 吸收段 以穩(wěn)定汽油為吸收劑 ， 把富氣中 C2， C3， C4組分吸收下來(lái) ， 之后在 解吸段 將 C2解吸出來(lái) ， 并由塔頂脫除 ≥C3的貧氣 。 ? 回?zé)挶刃?， 生產(chǎn)能力大 ，但 汽油和輕質(zhì)油總產(chǎn)率低 。 ? 根據(jù)油品需要，調(diào)節(jié)溫度可調(diào)節(jié)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)： 在 460?470?C較低溫度，高回?zé)挶瓤傻幂^多柴油；在較高溫度 500?530 ?C, 低回?zé)挶炔僮鲿r(shí)可多得汽油；溫度更高，可多得燃料氣體。常以空速的倒數(shù)來(lái)表示 反應(yīng)時(shí)間 。 ? 選擇性： 指催化劑能增加目的產(chǎn)品產(chǎn)率和改善其質(zhì)量的性能。 u 主要成份： SiO2?Al2O3 ；少量 MgO?Na2O ? (2)結(jié)晶型硅鋁酸催化劑 （又稱分子篩硅酸鋁催化劑或合成泡沸石） ? 是一種立方型晶格結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽。 ? 疊合反應(yīng)： 烯烴與烯烴加合成大烯烴的反應(yīng)。 ? 熱量： 再生反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而裂化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)裝置必須處理好這一矛盾。 ? 目前采用 較小循環(huán)比 ，提高焦化餾出油的 產(chǎn)量以增加催化裂化或加氫裂化原料。 圖 延遲焦化工藝流程圖 ? 【 工藝流程 】 （減壓渣油） 350℃ 高溫油氣： 430 435℃ 390395℃ 500℃ （焦化氣） ? 【 流程相關(guān)說(shuō)明 】 ? 加熱爐： 為了防止?fàn)t管結(jié)焦 ， 需向爐管內(nèi) 注入 1%左右的水 以加大油品流速 。 辛烷值越大，汽油抗爆性越好。 ? (3)塔頂餾出線注氨 ，中和塔頂殘存氯化氫、硫化氫，調(diào)節(jié) PH值。 ? (2)原油品種變化 , 應(yīng)改變操作條件。 ? 減壓精餾過(guò)程保證真空度是最關(guān)鍵條件。 ? 在操作過(guò)程中若 壓力變高 ，可能是原油含水、塔頂回流帶水或處理量增大，容易造成 沖油 事故。 ? 減壓精餾： 常壓塔塔底經(jīng) 減壓爐 加熱到 410?C左右進(jìn)入減壓分餾塔， 塔頂 不出產(chǎn)品 只分出不凝氣和水蒸氣，經(jīng)冷凝冷卻抽出不凝氣使塔內(nèi)保持減壓狀態(tài)。 一般來(lái)說(shuō) ， 分散細(xì) ， 脫鹽率高 。 工作原理： 在 高壓交流電場(chǎng) 內(nèi)，原油中的微小水滴受到 電場(chǎng)極化 作用聚集成大水滴 。 ? 而原油中所含無(wú)機(jī)鹽（ NaCl約 75%,CaCl2約10%,MgCl2約 15%）大部分溶解于水，因此脫鹽和脫水可同時(shí)進(jìn)行。 方法 :熱加工 (延遲焦化 )及催化加工 (催化裂化、加氫裂化 ) 精制 作用 :精制輕質(zhì)燃料油，除去其中 S、 O、 N化合物及膠質(zhì)。 原油中的固體烴 ? 蠟的處理及利用： ? 脫蠟處理 石蠟： 可做蠟燭、蠟紙，廣泛用于醫(yī)藥、化妝品工業(yè)；石蠟氧化成的脂肪酸可作為肥皂、洗滌劑的原料；是制造烴基潤(rùn)滑脂的原料。分子量很大，分子中雜原子多，但結(jié)構(gòu)還不清楚。一般用 堿洗 的方法可除去。 原油中硫的存在形式及危害 ? 石油中 S的存在形態(tài)： ① 活性硫： 多以元素硫、硫化氫、硫醇等形式存在；能與金屬作用腐蝕設(shè)備 。 RT =2, RA =1, RN =1。 ? 一般規(guī)律： 環(huán)