【正文】 Q = Q2 + QW |QW|→ W T1 機(jī)器 T2 Q2 Q2 Q W Cd(s)+PbCl2(l) → CdCl2(l)+Pb(s) W180。父親是文官；母親是基督徒。但他在博士論文中所提出的假設(shè)是難以令人置信的；證明也沒(méi)有得到同行的 認(rèn)可。畢業(yè)后他先后在柏林大學(xué)、蘇黎世大學(xué)、維爾茨堡大學(xué)和波恩大學(xué)執(zhí)教長(zhǎng)達(dá)三十余年，桃李芬芳。 熵判據(jù) ? 孤立系統(tǒng)中進(jìn)行任何過(guò)程時(shí)，熵永不減少 ——熵增原理 ? 孤立系統(tǒng)必為絕熱系統(tǒng) δQ=0。 已知： Cp,m(H2)=+ 103T(J H2O(l) 373K,pθ H2O(g) 373K,pθ THTQTQS p ????? ? revδJ40620 ??????TQS p② 恒溫恒壓不可逆相變 ? 設(shè)計(jì)可逆過(guò)程計(jì)算： H2O(l) 0℃ 、 pθ H2O(l) 10℃ 、 pθ H2O(s) 10℃ 、 pθ H2O(s) 0℃ 、 pθ ΔS=? ΔS1 ΔS2 ΔS3 121m,20msl12m,3212742632736 0 2 0263273ln)(sln)l(???????????????????TTnCTHnTTnCSSSSpp已知： Cp,m(l)=K1=0≤0； 或 （ dA ） T,V,W180。 ? ② 恒溫恒壓不做非體積功時(shí)： (dG)T,p,W180。K1 ΔA=ΔUTΔS=3103J ΔG=ΔHTΔS=0(可做判據(jù) ) W、 Q、 ΔU、 ΔH、 ΔS、 ΔA、 ΔG？ O23 7 3 K ,O ( l )1 m o l Hp O23 7 3 K ,O ( g )1 m o l Hp例 5 1molH2O(l) 向真空蒸發(fā)為 H2O(g) 為不可逆相變過(guò)程 解： W=0， Qir=ΔU=ΔHpΔV≈ΔHpVg=ΔHnRT Qr=ΔH ΔS=ΔH/T ΔA=ΔUTΔS=3103J, ΔG=ΔHTΔS=0 判據(jù) Δ S總 0, (ΔA)TW 為不可逆過(guò)程 設(shè)計(jì)為恒溫 恒壓可逆相變 Q、 W、 ΔU、 ΔH、 ΔS、 ΔA、 ΔG？ 真空蒸發(fā) O2 3 7 3 KO ( g )m o l H1p0 ????????????? nRST n R THT UTQS IR 總環(huán)境O2 373KO (l )m o l H1p例 5℃ 時(shí)的飽和蒸汽壓為： O22 6 8O (l)HpK、5mol O22 6 8O (s)HpK、2O3*sO,H1O3*lO,H 22pppppp??????????AG ?? ,求12268O(l)HpK、12268O(g)HpK、 222 6 8O (g)HpK、222 6 8O (s)HpK、? ??? 12ln3 ppg n R TdpVG)( 2O5 ppmdpVGss?? ????)( O11 ppmdpVGll?? ????02 ??G 04 ??GGVpGA ???????三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù) ? ? 規(guī)定： ? 的計(jì)算 1OmfOmr22m o )gH C l ,(H C l ( g ))(gCl21( g )H21?????????GG)()()B(OmfOmfOmfBOmr反應(yīng)物產(chǎn)物 GGGG?????????? ?0)(Omf ?? 穩(wěn)定單質(zhì)GOmrG? ? H= U+pV ? G= A+pV ? TS TS = = + + H U pV TS A G TS pV 一 .基本公式 — 吉布斯方程 ? 第一定律 dU=δQ+δW ? 第二定律 dS=δQr/T ? 第 一、二定律聯(lián)合表達(dá)式 ? dS=(dU+pdV)/T 得 dU=TdSpdV dH=TdS+Vdp dA=SdTpdV dG=SdT+Vdp dU=TdSpdV U=f(S、 V) dH=TdS+Vdp H=f(S、 p) pVUTSU SV ??????? ）；（)(VpHTSHSp ?????? ）；（)(dVVUdSSUdU SV )()( ??????dppHdSSHdH Sp )()( ??????dA=SdTpdV A=f(T、 V) dG=SdT+Vdp G=f(T、 p) )( pVASTATV ???????? ）；（VpGTGTp ??????? ）；（S)(二 .麥克斯韋 (Maxwell)關(guān)系式 dU=TdSpdV dH=TdS+Vdp dA=SdTpdV dG=SdT+Vdp VS )SpVT?????? ()(ps SVPT )()(?????VT TpVS )()(?????pT TVpS )()(??????Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用 例如：求熱力學(xué)能隨體積的變化 dU=TdSpdV 即 (ΔU)T=0 0))(()()()(VV?????????????????pVn R TpTn R T/ VTpTpTpVSTVUTT對(duì)理想氣體： 三 . G— H公式 (G～ T的關(guān)系 ) dG=SdT+Vdp ? 恒壓時(shí)： dp=0,dG=SdT STG p ???? )(222)(1)(1)( THTGTGTTHGTGTTHGTGTHGS=T S G = Hppp????????????????；有：由2])/([THTTGp ????G—H公式（續(xù)） ? 對(duì)化學(xué)反應(yīng) A B TTHGTGTSTHGSSSTGTGTGppp1][1)(A( B )]( A )[])(B[][mrmrmrmrmrmrmrmmpmmmr?????????????????????????????2r])/([THTTG mpmr ??????G—H公式（續(xù)） ? 相應(yīng)的積分表達(dá)式為： )11()()(12mr11mr22mrTTHTTGTTG ??????)11()()(12mr11mr22mrTTUTTATTA ??????TT HTG TT d)(d 21 2mr21mr ?? ????22mrmr])/([])/([TUTTATUTTAVV??????????或同樣可得：四 .G— p的關(guān)系 ? dG=SdT+Vdp恒溫時(shí)： dG=Vdp ? 、固體： ? ： pVG ΔΔ =12lndd 21 ppn R Tppn R TpVG pp ???? ?????????? V d pGGVpG T 12 G)( ；則： )(),(),( 12mr1mr2mr ppVpTGpTG ??????pVGdVVpGpGGGppTTd)()(B]( B )[])([)B(mrmrmrmBmBmrmBmr21??????????????????????? 地心壓力超過(guò) 3 1011Pa，溫度約 4000℃ 。平衡 ∑νBμB 0。mol1 理想氣體與溫度為 T的大熱源相接觸，等溫膨脹吸熱為 Q，所做功是變到相同終態(tài)最大功的 20%，求系統(tǒng)的熵變 解： TQTQSQWQWWQrrr55 51r??????????13O213?,O3m o lJ3 4 9K3 3 7OHCH),O H ( g , 3 3 7 KCH),O H ( l , 3 3 7 KCH mm?????????? ??的蒸發(fā)焓在正常沸點(diǎn)已知：pp GH,J109 6 5 ,J104 0 0 9 8)( g ,O)( g ,2 S O)( g ,2 S O5Omr5OmrO2O2O3并且不隨溫度變化時(shí) ????????HGppp求 600℃ 時(shí)的 ΔG )K2 9 8()K2 9 8()()K2 9 8(2 9 8)K2 9 8()2 9 8(OmrOmrOmrOmrOmrOmrSTHTGSHKG???????????近似公式：偏摩爾量 第二節(jié) 液體 （第一章介紹） 1. 液體的蒸氣壓 l g 蒸發(fā) 凝結(jié) l(T、 pl) g(T、 pg) 蒸汽壓表示物質(zhì)蒸發(fā)能力的大小 氣液平衡時(shí)： p(g)=p(l) 溫度越高，蒸氣壓越大； 2. 液體的沸騰 當(dāng)外壓等于 ，液體沸騰的溫度 稱為液體的正常沸點(diǎn) p/kPa tb/℃ 80 90 100 120 150 不同壓力時(shí)水的沸騰溫度 液體的沸點(diǎn)與外壓有關(guān) 普通晶體： 固態(tài) :各向異性 液態(tài) :各向同性 Tf 有機(jī)物晶體： （ 1）液晶的分類 ① 熱致液晶：?jiǎn)谓M分系統(tǒng) 近晶相 向列相 膽甾相 ② 溶致液晶 多組分系統(tǒng)： 由符合一定結(jié)構(gòu)要求的化合物與溶劑組成 溶劑：極性溶劑 化合物：“雙親”分子 溶致液晶的層狀結(jié)構(gòu)