【正文】 率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用 表示。 另外，熱力學(xué)概率 和熵 S 都是熱力學(xué)能 U， 體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： ? 宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均， 自發(fā)變化 的方向總是 向熱力學(xué)概率增大 的方向進(jìn)行。 Helmholtz自由能 根據(jù)第二定律 surd0QS T???根據(jù)第一定律 dQ U W? ? ? ?這是熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式 sur12T T T??sur( d d )W U T S? ? ? ? ?d ( )U T SW? ? ? ??得： 將 代入得： Q?當(dāng) 即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等 Helmholtz自由能 Helmholtz（ Hermann von Helmholtz, 1821 ~1894 ,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù) d e f A U T S? A 稱為 Helmholtz自由能 (Helmholtz free energy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。 f, , 0( d ) 0T p WG ? ?? 表示可逆，平衡 因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個判據(jù)特別有用。 熵判據(jù) 對于絕熱系統(tǒng) d ( 0S ?絕熱） 等號 表示 可逆 ， 不等號 表示 不可逆 ，但不能判斷其是否自發(fā)。 167。 39。DEF GDEl n l nfgdefgdeppppppRT RTpp? ? ?pK是利用 van’t Hoff 平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù) rmG?是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為 1mol時 Gibbs自由能 的變化值 pQ是反應(yīng)給定的反應(yīng)始終態(tài)壓力的比值 rm l n l nppG R T K R T Q? ? ? ?化學(xué)反應(yīng)中的 ——化學(xué)反應(yīng)等溫式 rmG?rm 0,ppQ K G? ? ?當(dāng) 時，反應(yīng)正向進(jìn)行 rm 0,ppQ K G? ? ?當(dāng) 時，反應(yīng)處于平衡狀態(tài) rm 0,ppQ K G? ? ?當(dāng) 時，反應(yīng)不能正向進(jìn)行 反應(yīng)有可能逆向進(jìn)行 167。 f , m a x ( d 0 , d 0 ,G TpW?? ???? 可逆）G H T S??pVAG ??或 幾個熱力學(xué)函數(shù)之間關(guān)系的圖示式 G TH S??HpVH pU V??UAGTSTSA TU S??pVpA V??四個基本公式 Rd QST?? 代入上式即得。 ( , ) U S V 這個已知函數(shù)就稱為 特性函數(shù) ，所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的 特征變量 。 () () VT pTpTUV ?? ?? ?? 0nRTpV? ?? ?, nRTpV nRT V p??Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 解 ： ) (( )T pp VV TH T ??? ???例 2 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。 2() [ ] VAUTTT?? ????Gibbs自由能與壓力的關(guān)系 已知 對于理想氣體 d d dG S T V p? ? ?TG Vp??? ??????2121( , ) ( , ) dppG p T G p T V p?? ?移項(xiàng)積分 將溫度為 T、在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ( , ) ( , ) dppG p T G p T V p?? ?( , ) ( , ) l n pG p T G p T nR T p??167。 已知 dd pCTST?0 0dpTTCTTSS?? ?0 0S ?若 00d d l nTTp pCS T C TT????用積分法求熵值（ 1） /pCT/KT0 20 40 60 80用積分法求熵值 以 為縱坐標(biāo)， T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在 40K時的熵值。： 化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計(jì)算 (3)在 K時，求反應(yīng)壓力為 p時的熵變。39。 當(dāng) 時 HG? ? ?0KT ?( ) ( )ppHGTT? ? ? ???? 這個假定的根據(jù)是：從 Richard得到的 和 與 T的關(guān)系圖， 可以合理地推想在 T趨向于 0K時， 和 有公共的切線， 該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即： G? H?G?H?熱力學(xué)第三定律 在 1920年， Lewis和 Gibson指出， Planck的假定只適用于完整晶體，即只有一種排列方式的晶體。 U? TUV????????H?1 1 1 2 2 2, , , , ( ) ( )UHp V T p V T???????　狀態(tài)１ 狀態(tài)2 d [ ( ) ] dpp VC T V T pT?? ? ? ?d [ ( ) ] dpp VH C T V T pT?? ? ? ? ???解 ： ( , )H H T p?d ( ) d ( ) dpTHHH T pTp???? 例 3 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的 和 值。因此， 對于組成不變、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，可用作判據(jù)的有： ,( 1 ) ( d ) 0UVS ?,(2 ) ( d ) 0TVA ?,( 3 ) ( d ) 0TpG ?,(4 ) ( d ) 0SVU ?,( 5 ) ( d ) 0SpH ?,( 6 ) ( d ) 0HpS ? 用得多 用得少 Maxwell 關(guān)系式及其應(yīng)用 全微分的性質(zhì) 設(shè)函數(shù) z 的獨(dú)立變量為 x， y ( , )z z x y?d ( ) d ( ) dyxzzz x yxy?????? ddM x N y??( ) ( )xyMNyx?????所以 M 和 N也是 x， y 的函數(shù) 22( ) , ( )xyM z N zy x y x x y? ? ? ???? ? ? ? ? ?z具有全微分性質(zhì) 利用該關(guān)系式可 將實(shí)驗(yàn)可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商 。 dQ T S??STdRQ? dpV? eW?公式 （ 1） 是四個基本公式中最基本的一個 。 A U T S?? m a x ( d 0 , TAW?? ??? 可逆）(1)焓的定義式。 化學(xué)反應(yīng)中的 ——化學(xué)反應(yīng)等溫式 rmG?? ? ? ?? ? ? ?39。39。 Helmholtz自由能判據(jù) ? 表示可逆，平衡f, , 0( d ) 0T V WA ? ?? 表示不可逆，自發(fā) 即 自發(fā)變化總是朝著 Helmholtz自由能減少的方向進(jìn)行，直至系統(tǒng)達(dá)到平衡。 167。這就是 Helmholtz自由能判據(jù)： ? 表示可逆，平衡, , 0( d ) 0fT V WA ? ?? 表示不可逆，自發(fā) Gibbs自由能 當(dāng) 1 2 surT T T T? ? ? e ffdW W W p V W? ? ? ? ? ? ? ? ?fd d ( )p V W U T S? ? ? ? ?當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 sur( d d )W U T S? ? ? ? ?f d ( )U p VW TS? ? ? ???d ( )H T S? ??根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式 e12p p p p? ? ?得： Gibbs自由能 Gibbs（ Gibbs .,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)： d e f G H T S? G 稱為 Gibbs自由能 （ Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。 167。 其中， 均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為 6。 這是 混亂度增加 的過程，也是熵增加的過程，是 自發(fā) 的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。 熱力學(xué)第二定律表明： 在一個不可逆過程中，系統(tǒng)的熵值增加。 解：（ 1）可逆膨脹 m a xs y sRWQSTT???? ? ?????12lnVVnR?1l n 1 0 1 9 . 1 4 J KnR ?? ? ?s y s s u rSS? ? ? ?（ 1）為可逆過程。 ABCD AABC? 的面積循環(huán)熱機(jī)的效率曲線下的面積 圖中 ABCDA表示任一可逆循環(huán)。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到平衡時，熵達(dá)到最大值。 Q?Clausius 不等式 這些都稱為 Clausius 不等式，也可作為熱力學(xué) 第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 。 12BARRAB( ) ( ) 0TT?? ????將上式分成兩項(xiàng)的加和 在曲線上任意取 A， B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成 A?B和B?A兩個可逆過程。 先以 P， Q兩點(diǎn)為例 任意可逆循環(huán)的熱溫商 pVPQMNX39。11( ) 0?? 從低溫?zé)嵩次鼰? IR???高溫?zé)嵩吹玫綗? 39。 W?RI(a) W W?I 39。例如： (1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動轉(zhuǎn)變成熱； (2) 氣體向真空膨脹； (3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體； (4) 濃度不等的溶液混合均勻； (5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等， 它們的逆過程都不能自動進(jìn)行。 變化的方向與平衡條件 167。 Carnot定理 167。 熵的概念 167。 幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 167。 當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。1WQ? ? R1WQ? ?假設(shè) IR??39。11()?這違反了 Clausius說法，只有 Carnot定理： Carnot定理推論： Carnot定理的意義： （ 2） 原則上解決了熱機(jī)效率的極限值問題 。O YTURSOVW任意可逆循環(huán) PVO = OWQ MXO’ = O’YN 證明如下 ： 同理，對 MN過程作相同處理，使 MXO’YN折線所經(jīng)過程作功與 MN過程相同。 根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式： 0 δR????????TQ 熵的引出 說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)， 這個熱溫商具有狀態(tài)