【正文】 + 2”五段轉(zhuǎn)化工藝流程示 圖 “ 3 + 1”四段轉(zhuǎn)化工藝流程示 主要經(jīng)濟指標(biāo)分析：“ 3+1”四段轉(zhuǎn)化和“ 3+2”五段轉(zhuǎn)化從主要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)考慮，轉(zhuǎn)化工藝不存在大的差異，相同條件下的操 作費用相差也不大，只在催化劑填量和工藝流程上略有不同。隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高，最佳溫度逐漸下降?，F(xiàn)在單臺轉(zhuǎn)化器能力日產(chǎn)硫酸已達(dá)到千噸以上 ,個別廠已高達(dá) 2020t的規(guī)模。需要 93% 酸的企業(yè)可采用成品 98% 酸加水稀釋配制的方法。無法在實際運用。 ” 三塔兩槽 ” 工藝流程系指干燥塔配有獨立循環(huán)槽、而兩臺吸收塔合用一臺循環(huán)槽的流程各循環(huán)酸系統(tǒng)的濃度靠相互間的串酸和加水控制。兩次轉(zhuǎn)化的設(shè)計大多用四段 (少數(shù)用五段 )。釩催化劑的化學(xué)成分一般為： V2O5 59﹪ ； K2O 913﹪ ； Na2O 15﹪ ； SO3 1020﹪ ； SiO25070﹪ ， 并含有少量的 Fe2O Al2O CaO、 MgO 和水分等。但是國內(nèi)學(xué)者向德輝考慮到逆反應(yīng)速度的影響，提出了 SO2在釩催化劑上進行氧化反應(yīng)的本征動力學(xué)模型。 SO2 的濃度過低，將會影響硫酸的產(chǎn)量。其表達(dá)式為： ****2233 1OPPSOSOSOTPKKPPPX???? 若系統(tǒng)壓力為 P（ MP）， 初始?xì)怏w摩爾組成為： SO2 a%,O2 b% 以 100 mol 的初始?xì)怏w混合物為計算基準(zhǔn)，則達(dá)平衡時： 被氧化的 SO2量： aXT mol 消消耗的 O2量： mol 剩余 O2量： mol 平衡時混合氣體的量： aXT mol 故氧的分壓可以表示為： PaXaXbP TTO ???? * 故平衡轉(zhuǎn)化率為： 貴州大學(xué)畢業(yè)論文 (設(shè)計 ) 第 9 頁 )( 0TTPPTaXbPaXKKX???? 最佳溫度的選擇 SO2氧化成為 SO3 的反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響很大。 ，硫磺雜質(zhì)少，產(chǎn)品質(zhì)量好，單位產(chǎn)品能耗低，熱能利用效率高。 H2S 在液硫中的溶解度隨溫度上升而增加 ,這種反常現(xiàn)象是由于反應(yīng)生成多硫化氫 (H2S4)之故。 3. 酸度 硫磺中酸度 (以 H2SO4計 )呈游離態(tài)。 但它們以固態(tài)經(jīng)過堆存、裝卸和運輸 ,以及用戶的庫存 ,將受到各種固體雜質(zhì)的污染 ,使其灰分含量增加。 對于企業(yè)來說 ,機遇與挑戰(zhàn)并存 , 只要迅速樹立“國際準(zhǔn)則”觀念 , 及時調(diào)整發(fā)展方略、不斷提高競爭實力 ,就能夠成功地立足于國內(nèi)乃至國際硫酸市場 。進口硫酸 175萬噸，由于韓國硫酸減少，總進口量比 2020 年進一步下降。 2020 年進口硫磺 499 萬噸，比上年增加 22%；進口硫酸 萬噸，與上年基本持平?，F(xiàn)在我國的硫酸工業(yè)飛速發(fā)展，從 1949年的年產(chǎn) 4萬噸，到 2020年的 2356萬噸每年，以每年 20%的高速增加。 在石油工業(yè)中 ,硫酸用于產(chǎn)品的精煉 。 2020 年上半年，我國硫酸 產(chǎn)量將達(dá)到 2550萬噸，全年產(chǎn)量將達(dá)到 5100萬噸，增長幅度將達(dá)到 %。我國對硫磺需求的快速增長將引起世界市場硫磺供求和價格的波動，若不及時加以適當(dāng)?shù)目刂?，?dāng)我國硫磺進口量占到世界硫磺貿(mào)易量的 20%時，世界市場硫磺價格將出現(xiàn)不斷上漲的趨勢，我國硫磺制酸將面臨極大的風(fēng)險，同時會導(dǎo)致硫鐵礦企業(yè)萎縮，使我國硫酸工業(yè)以及需要硫酸的工業(yè)受到極大的損失。與硫鐵礦制酸相比 ,硫磺制酸在建設(shè)投資、水電等消耗 ,以及原料運輸量都低得多。不但產(chǎn)量增加 ,硫酸生產(chǎn)技術(shù)的進步也很顯著。還可用作電子產(chǎn)貴州大學(xué)畢業(yè)論文 (設(shè)計 ) 第 2 頁 品的清洗劑和腐蝕劑。低于 76％的硫酸與金屬反應(yīng)放出氫氣。)℃ 。 表 硫酸質(zhì)量指標(biāo)表 指標(biāo)名稱 濃硫酸 1 硫酸（ H2so4）≥ 2 灰粉 %≤ 3 鐵（ Fe）含量≤ 4 砷 (As)含量 %≤ 5 透明度 mm≥ 50 6 色度 ml≤ 硫酸的性質(zhì)及基本用途 硫酸 純品為無色油狀液體。能與許多金屬、金屬氧化物或其他酸的鹽類反應(yīng)生成硫酸鹽。也可用作搪瓷、金屬的酸洗劑，有機合成的磺化劑和脫水劑，以及用于金屬冶煉，石油精制和電子工業(yè)等。用作鉛酸蓄電池中的電解液和電鍍等。采用國產(chǎn)化技術(shù)建設(shè)硫酸裝置一直是我國硫酸工業(yè)的主體。由于硫酸需求量和生產(chǎn)量都比較大 ,而硫酸生產(chǎn)過程處于高溫和強腐蝕介質(zhì)中 ,排放的氣體中存在污染環(huán)境的有害成分 ,因而現(xiàn)代的硫酸生產(chǎn)技術(shù)被工程界、科技界廣泛關(guān)注 ,并發(fā)展到比較高的水平。自 2020 年以來，我國 硫酸 產(chǎn)能與產(chǎn)量已成為世界最大 硫酸 生產(chǎn)國和消費國 2020 年我國 硫酸 產(chǎn)量 4430 萬噸， 與 2020 年 硫酸 產(chǎn)量 2350 萬噸相比，產(chǎn)量幾乎翻了一番 ,是全球 硫酸 總產(chǎn)量的 25%，并成為全球 硫酸 市場最為活躍貿(mào)易量大的國家之一，也是 硫酸 進口量較大的國家之一。硫酸常常被列為國家主要化工產(chǎn)品之一，人們往往用硫酸的年產(chǎn)量來衡量一個國家的化工生產(chǎn)能力 。硫酸是 硝化工序不可缺少的脫水劑。我國的硫磺資源較少，年產(chǎn)量常年維持在 30 萬噸，根據(jù)有關(guān)部門預(yù)測我們過未來的 1015年內(nèi)，為滿足對油品的需求，原油進口量將達(dá)到一億噸。部分硫磺制酸裝置改回硫鐵礦制酸，使硫鐵礦制酸的產(chǎn)量達(dá)到了 萬噸，比 2020 年增加了 %，占總產(chǎn)量%；硫磺制酸產(chǎn)量為 萬噸，占 總產(chǎn)量的 %；冶煉煙氣制酸產(chǎn)量為 萬噸，占總產(chǎn)量 %；磷石膏以及其他制酸產(chǎn)量為 萬噸。目前，西北歐的硫酸企業(yè)出售硫酸廢熱能源獲得的利潤，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了銷售硫酸獲得的利潤。 21世紀(jì)是綠色的世紀(jì)，實施的是可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，企業(yè)的命運與環(huán)境的關(guān)系比以 往任何時候都更為緊密。 2. 水分 硫磺中的水分在熔硫和液硫澄清過程中基本上全部被蒸發(fā)掉。但酸度過高則嚴(yán)重腐蝕熔硫設(shè)備。隨著生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展和市場經(jīng)濟的變化，硫磺制酸體現(xiàn)了越來越多的優(yōu)點： 450550 元 /噸，國內(nèi)硫鐵礦到廠價格為 200 220 元 /噸（折 35%S）。 貴州大學(xué)畢業(yè)論文 (設(shè)計 ) 第 8 頁 第二章 工藝部分 重點設(shè)計工序的生產(chǎn)基本原理 【 4】 二氧化硫氧化為三氧化硫的反應(yīng)為： 2 2 312SO O SO?? 298H = 96 .2 4 kJ /m ol?? 此反應(yīng)是 體積縮小、放熱、可逆反應(yīng)。當(dāng)催化劑顆粒較大時，內(nèi)擴散影響不能忽略，此時宏觀動力學(xué)模型很復(fù)雜，需要用催化劑表面利用率作修正。 SO2 最適宜濃度和催化劑層的阻力有很大的關(guān)系。但價格昂貴，加大了成本，且易中毒。活性高，熱穩(wěn)定性好，有較高的機械強度高，且價格便宜易獲得。 在二次轉(zhuǎn)化流程中如果使用低溫釩催化劑，可使第一段催化劑層和第四段催化劑層的進氣溫度降低 15℃ 20℃，最終轉(zhuǎn)化率也會有所提高。而且投資費用較高。 4. 采用流程三的干吸流程（見圖 ） ,可改變流程一的復(fù)雜和繁瑣 ,避免了流程二吸收過程中酸里溶解的 SO2 在二吸塔解吸而污染大氣 ,解決了流程四中大揚量酸泵等設(shè)備制作困難的矛盾。該工藝的關(guān)鍵是保持轉(zhuǎn)化工序的熱量平衡，使轉(zhuǎn)化反應(yīng)維持在某一理想的溫度下進行。 5. 設(shè)備結(jié)構(gòu)應(yīng)便于制造、安裝、檢修和操作，要力求簡單，使用壽命要長，投資要少。轉(zhuǎn)化反應(yīng)分段越多，其反應(yīng)溫度就越接近最佳溫度，催化劑的用量在理論上也就越少。 (標(biāo)準(zhǔn)狀況 )，為此要求裝置的最終轉(zhuǎn)化率應(yīng)達(dá)到 ％ 以上。兩種方式實際 上都有采用。 主鼓風(fēng)機設(shè)置在干燥塔后，空氣中所夾帶的酸霧可通過干燥塔塔頂?shù)某F器除去，足以保證一般的鋼制風(fēng)機不受腐蝕。當(dāng)助濾槽的液硫變的澄清時，助濾作業(yè) 完畢，切換為正常生產(chǎn)過濾液硫。 防護措施： 高溫水管廢熱鍋爐的蒸汽設(shè)計壓力應(yīng)在 2145 MPa 以上 ， 開車時應(yīng)采用串汽的方法將蒸汽壓力保持在 2145～ 310 MPa 再接通爐氣 ， 停車時應(yīng)將爐氣置換完畢再降低蒸汽壓力 ， 這樣可有效地防止低溫腐蝕。 缺點： 高溫火管鍋爐前管板熱應(yīng)力較大 ， 材料易疲勞產(chǎn)生裂紋 。火管鍋爐具有煙氣密封性好、操作彈性大、檢修方便、設(shè)計制造容易等優(yōu)點。目前國內(nèi)焚硫爐主要有兩種形式 :一是使用最多的圓桶型臥式焚硫爐 ,爐頭每只磺槍分別配有空氣旋硫裝置；二是一次擴大型臥式焚硫爐 ,爐頭設(shè)有大蝸型旋硫裝置 ,旋硫裝置中間放置數(shù)根磺槍。熔硫槽分帶攪拌器和不帶攪拌器兩種形 式。攪拌漿周圍安放 多組蒸汽加熱盤管 ,以提供熔硫所需熱量 ,同時起導(dǎo)流筒和擋板的作用 ,以 減少渦 流 ,強化傳熱。故應(yīng)采用第一種結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化器。 填料的支撐形式 塔內(nèi)用于承重填料層的形式有條拱、球拱和橋拱等多種。 2. 廢水處理 硫酸生產(chǎn)中排出 大量污水和污酸 ,其量與爐氣凈化流程有關(guān) ,酸洗法流程排出含酸污水較少 ,而水洗法流程污水排放量則很大 ,每生產(chǎn) 1t 硫酸要排出1015t 污水 ,污水中除含有硫酸外 ,還含有砷 220mg/L,含氟 10100mg/L,以及貴州大學(xué)畢業(yè)論文 (設(shè)計 ) 第 24 頁 鐵 ,硒 ,礦塵等。 4%= t/h 每噸酸消耗的原料硫磺 的 消耗定額 : 247。 ℃ ) N2 ： 7C p = 6 . 9 5 3 + 0 . 0 0 1 1 6 3 T 2 . 5 7 1 0 T? 貴州大學(xué)畢業(yè)論文 (設(shè)計 ) 第 30 頁 9 8 0 1 5 7 ??????? ? kcal/(kmol 32=Q1 = ()K=Q2 = =單斜晶硫 : 11 8. 9+ 95 .4T = + 27 3. 15 = 38 0. 3K2 ? ? )./( kkgkJTTCp ??????? Q3= ()=Q4= =單斜晶硫 : 118. 9+ 140T 39。 ℃) 72H O C p = 6 . 8 7 + 0 . 0 0 1 0 5 1 T 2 . 0 4 1 0 T = 6 . 9 1 0?? 2）kcal/(kmol 酸濃度： 98% H2SO4作為干燥劑在 ℃ 下，密度為 。 物料衡算 已知條件 生產(chǎn)能力 : 200kt/a (98%H2SO4) 年工作日 : 324 天 小時產(chǎn)量： ht / 1000020 ??? 轉(zhuǎn)化率： x=x1+(1x1)x2 其中： x x2— 分別表示第一、第二轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)化率； x— 總轉(zhuǎn)化率。而塔體有瓷磚、石棉板、碳鋼板外殼組成，如果防腐蝕處理不好，會引起磚縫開裂而滲酸，對于條梁支撐結(jié)構(gòu)，塔所 承受的力只是對塔底的壓力，只要施工嚴(yán)格要求，塔底不會因受壓開裂而滲酸。 4．抗污，抗堵的性能好。二是要有足夠的高度 ,如果采用大環(huán)狀釩催化劑時 ,由于容積增加 ,也相當(dāng)于增加催化劑層的高度。 快速熔硫槽一般由槽體、加熱盤管組合攪拌裝置三部分組成。 熔硫槽的設(shè)計 在硫磺制酸過程中 ,固體硫磺需經(jīng)加熱熔化 ,變成液體后才能以霧化的方式 與氧發(fā)生反應(yīng)。為避免高溫?zé)煹罋庵苯記_刷鍋殼的前管板 ,在前管板表面澆筑了耐高溫的耐火保護層 ,并在煙道氣管進口處安裝了耐高溫保護套管 ,該保護套管材質(zhì)為剛玉。 ⑶ . 殼程通過上升管和下降管與上部大容積汽包連接形成自然循環(huán)回路，使受熱面任何時候都沉浸在水中；提高給水系統(tǒng)和控制系統(tǒng)的可靠性，切實做 好突然斷水和斷電的防護工作。如果在開、停車過程中再采取串汽、燃油置換等措施 ,效果將更佳。在市場經(jīng)濟競爭日趨激烈的今天 ， 廢熱利用將是提高硫酸產(chǎn)品競爭力的重要途貴州大學(xué)畢業(yè)論文 (設(shè)計 ) 第 20 頁 徑。 傳統(tǒng)的設(shè)計是采用澄清槽，澄清時間為 72 小時以上，為此澄清槽要占用交大的面積，使之沉下 9099%的灰分?？諝夤娘L(fēng)機用蒸汽透平驅(qū)動，蒸汽透平裝置將蒸汽送入工廠的低壓蒸汽管網(wǎng)，提高能源的利用率。在原料氣中 SO2濃度相同的條件下，“ 3+2”流程對達(dá)到要求的最終轉(zhuǎn)化率更有保障。目前國內(nèi)外硫磺制酸裝置大多在轉(zhuǎn)化器的四段出口設(shè)置中溫蒸汽過熱器，用中壓蒸汽與四段出口的轉(zhuǎn)化氣進行換熱，大大降低了進五段的轉(zhuǎn)化氣溫度，也充分利用了轉(zhuǎn)化氣的余熱。對于一定組分的原料氣在某一催化劑下反應(yīng)，為達(dá)到一定的 SO2轉(zhuǎn)化率，其反應(yīng)速率有一個極大植，所對應(yīng)的反應(yīng)溫度為最佳溫度。氣體分布不勻 ,轉(zhuǎn)化率低。中小型硫磺制酸裝置應(yīng)采用“ 3 塔 1 槽” (混酸槽裝有開孔隔板 ) ； 大型硫磺制酸裝置應(yīng)采用干燥、第 2 吸混酸槽合一 , 1 吸單獨設(shè)混酸槽的干吸流程 , 這樣簡化了管道 , 減少了投資 ,開車和正常操作更加容易 , 也有利于低溫廢熱的利用。 3．流程四雖然其流程簡單、設(shè)備數(shù)量少、控制點少 ,但對于大、中型硫酸裝置而言 ,由于三塔合一槽 ,合用一臺酸循環(huán)泵 ,所以酸泵的揚量大 ,而目前國內(nèi)大揚量酸泵和酸冷卻器的設(shè)計及制造尚無業(yè)績。 流程一：三塔三槽三泵