【正文】 肩并肩”方式重疊，重疊部分對(duì)通過(guò)一個(gè)鍵軸的平面呈鏡面反對(duì)稱(chēng)。 ③如果分子中有雙鍵或叁鍵，則電子對(duì)互斥理論仍適用，把重鍵視作一個(gè)單鍵看待。 (4)分子軌道理論 電子配對(duì)理論、雜化軌道理論和價(jià)層電子對(duì)互斥理論比較直觀(guān)，能較好地說(shuō)明共價(jià)鍵的形成和分子的空間構(gòu)型，但也有一定的局限性，如不能解釋單電子鍵、三電子鍵和磁性等問(wèn)題，而分子軌道理論能給于比較好的說(shuō)明。例如兩個(gè)Ψ1s原子軌道組合成兩個(gè)分子軌道可以表示為 Ψ1為成鍵分子軌道，常用σl s表示。 (二)分子間作用力及氫鍵 1．分子可分為極性分子和非極性分子。＝ q是偶極一端上的電荷。X與Y可以是相同元素，也可以是不同元素。第三章 晶體結(jié)構(gòu)教學(xué)要求：1. 掌握四種晶體類(lèi)型的特征，特別是質(zhì)點(diǎn)間相互作用力的狀況。分子內(nèi)原子間是共價(jià)鍵。因此它具有光澤，能導(dǎo)電、導(dǎo)熱，容易滑動(dòng)。如上例[Cu(NH3)4]2+配離子中，NH3是配位體，其中N原于是配位原子。中心離子或原子與配位體之間通過(guò)配位鍵而形成帶有電荷的配離子或中性配合分子。如OH羥基，CO羰基，NO2硝基等。2．空間構(gòu)型中心離子與配位體成鍵時(shí)，形成親化軌道，這些雜化軌道決定了配臺(tái)物的空間構(gòu)型。在某配合物中由于配位體的靜電存在，這五個(gè)簡(jiǎn)并的d軌道受到不同程度影響，引起d軌道能級(jí)的分裂。 這種d電子在分裂的d軌道能級(jí)上躍遷時(shí)吸收或輻射電磁波，它的波長(zhǎng)范圍在可見(jiàn)光或近紫外區(qū)域，這種躍遷稱(chēng)為dd躍遷。 (2)成對(duì)能 某一道軌道被一個(gè)電子占據(jù)后，第二個(gè)電子若進(jìn)入與它成對(duì)，則第二個(gè)電子將受到原有電子的排斥作用。所以配合物的穩(wěn)定性可用CFSE值的大小來(lái)衡量。在轉(zhuǎn)化過(guò)程中能量的總值不變，熱力學(xué)第一定律也就是能量守恒定律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式如下:⊿U = Q – W (1) 這里⊿U體系終態(tài)和始態(tài)間的內(nèi)能差。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，可以推出以狀態(tài)函數(shù)焓的變化表示恒壓 U、P、V都是狀態(tài)函數(shù)，所以H也是狀態(tài)函數(shù)，我們把這個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)叫做焓。 蓋斯定律適用于恒壓熱效應(yīng)、恒容熱效應(yīng)及一切狀態(tài)函數(shù)，因?yàn)楱SU＝QV；⊿H＝QP，而U、H都是狀態(tài)函數(shù)，狀態(tài)函數(shù)只與始態(tài)、絡(luò)態(tài)有關(guān)而與過(guò)程無(wú)關(guān)?；瘜W(xué)反應(yīng)過(guò)程是破反應(yīng)物分子、立產(chǎn)物分子的過(guò)程。 S＝f(Ω) Ω表示體系的混亂度 熵是混亂度的函數(shù)，體系越混亂，熵值越大。對(duì)于自發(fā)變化，T⊿S孤立＞0，則T⊿S體系⊿H體系＞0 即 ⊿H T⊿S＜0。 (3)溫度對(duì)自由能的影響：有些吸熱反應(yīng)熵變較大，有氣體產(chǎn)生，當(dāng)溫度作大幅度改變時(shí)，?？蓪?dǎo)致改變⊿G符號(hào)。第六章：化學(xué)平衡常數(shù) 教學(xué)要求：1. 了解化學(xué)平衡的概念，理解平衡常數(shù)的意義。(四)書(shū)寫(xiě)平衡常數(shù)表達(dá)式的要求1．同一化學(xué)反應(yīng)，由于反應(yīng)方程式書(shū)寫(xiě)不同，是的表達(dá)式亦不同，K值亦不同。第七章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)教學(xué)要求：1．了解化學(xué)反應(yīng)速度的表示方法及計(jì)算。例如對(duì)于反應(yīng) aA+bB＝cC+dD2．瞬時(shí)速度：注意研究某一化學(xué)反應(yīng)速度與濃度的關(guān)系，應(yīng)該固定選用一種作用物或生成物來(lái)表示。2．嘗試法求反應(yīng)級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)計(jì)量方程式系數(shù)不符合，有人提出如下反應(yīng)機(jī)理作解釋?zhuān)? (I) NO2 + NO2＝NO3 + NO (慢) (II) NO3 + CO＝NO2 + CO2 (快)由于第一步是侵反應(yīng)，是定違反應(yīng)，所以反應(yīng)速度方程 v＝k[NO2]2 兩步反應(yīng)總和等于總反應(yīng)方程式。 (四)活化能及溫度、濃度、催比劑對(duì)反應(yīng)速度的影響 在理論發(fā)展過(guò)程中，隨著不同的歷史條件，先后形成了兩個(gè)速度理論：碰撞理論與過(guò)渡狀態(tài)理論。范待荷夫規(guī)則認(rèn)為：溫度每升高10℃，反應(yīng)速度增加為原來(lái)的2~3倍。 A + BC＝A…B…C＝AB + C在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物A與BC作用生成AB與C的過(guò)程中間，要經(jīng)過(guò)一個(gè)吸收能量Ea達(dá)到活化狀態(tài)A…B…C的過(guò)程(A…B…C稱(chēng)為活化配合物)。該公式的應(yīng)用如下：(a)使用公式(2)和(3)，可以從兩個(gè)不同溫度(T1，T2)下的反應(yīng)速度常數(shù)(k1，k2)求活化能。質(zhì)量濃度： 質(zhì)量百分濃度(％)：每100份重的溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量份數(shù)。在稀溶液的通性、蒸氣壓下降及化學(xué)平衡中求分壓都使用摩爾分?jǐn)?shù)。其結(jié)果是溶液的蒸汽壓總是低于純?nèi)軇┑恼魵鈮?。?dāng)水中加入蔗糖等非電解質(zhì)，冰的蒸氣壓不變，而溶液的蒸氣壓下降，只有在低于0℃時(shí)才能使冰和溶液的蒸氣壓相等。上述公式在生物學(xué)上，主要用來(lái)求滲透壓，而在高分子化學(xué)上，則用以求高分子化合物的分子量： (二)膠體溶液 ： (1)膠體溶液分散相粒子的大小，介于分子或離子分散體系(即溶液，或稱(chēng)真溶液)及粗分散體系(懸濁液及乳濁液)之間。膠體離子所所帶的電荷，不一定與外加的電解質(zhì)有關(guān)，在通常情況下，它們?nèi)菀孜阶约航Y(jié)構(gòu)中所具有的、同時(shí)在周?chē)h(huán)境中又是較多的那些物質(zhì)。這是由膠體顆粒分散度大小決定的。由于膠體顆粒小，其體系具有很大的表面積，因而膠體粒子又具有聚集成較大顆級(jí)的傾向。上述公式也可用來(lái)計(jì)算氣體的質(zhì)量或壓力。在溶液一章中的應(yīng)用主要是氣體在水中的溶解度與各氣體的分壓有關(guān)。4. 初步了解強(qiáng)電解質(zhì)理論，了解離子氛，活度，活度因子，離子強(qiáng)度等概念。人們常通俗地去理解為單位體積內(nèi)表觀(guān)上含有的離子濃度。α = [H+]/c = (Ki/c)1/2 這種關(guān)系稱(chēng)為稀釋定律。 4．一元弱酸、弱堿電離平衡體系中[H+]、[OH]的計(jì)算。 2．哪些體系具有緩沖能力? 通常下列三類(lèi)體系具有緩沖能力：①弱酸及其鹽，如HAcNaAc；②弱酸及其鹽，如NH3 (五)鹽類(lèi)水解及其溶液中[H+]、[0H]的計(jì)算 強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽不水解，所以其水溶液呈中性。 2．布朗斯特勞萊的質(zhì)子論凡是化學(xué)反應(yīng)中能放出質(zhì)子(即氫離子)的物質(zhì)稱(chēng)為酸；接受質(zhì)子的物質(zhì)稱(chēng)為堿。 (一)溶度積概念 例如，難溶電解質(zhì)AmBn在水溶液中有如下平衡：根據(jù)化學(xué)平衡原理，它的平衡常數(shù)可表達(dá)為 Ksp = [A]m[B]n式中Ksp稱(chēng)為溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)溶度積。而它們的溶解度AgCl的S=1．3105mol．l1＜Ag2CrO4的S＝6．3105mol．l1，可見(jiàn)它們的Ksp值大小與S值大小順序不相一致。該原理，（特別是同離子效應(yīng)）常應(yīng)用于離子分離及沉淀洗滌中。這種情況稱(chēng)為分步沉淀。例如：．01mol/L I離子的溶液中逐滴加入AgNO3溶液（體積變化如忽略不計(jì)）。一般采用生成弱電解質(zhì)、氣體、配合物，或利用氧化還原。 (換算時(shí)要注意把溶解度和離子濃度用 mol．11單位表示。 3．路易斯的廣義酸堿理論電子論反應(yīng)中接受電子對(duì)的物質(zhì)稱(chēng)為酸，提供電子對(duì)的物質(zhì)稱(chēng)為堿。它的[OH]計(jì)算公式即為C為鹽的濃度5．高價(jià)金屬離子的水解是分步進(jìn)行的，而且以第一步水解為主。 3．緩沖溶液的pH如何計(jì)算? (1)弱酸及其鹽(如HAcNaAc)體系的計(jì)算公式：(2)弱堿及其鹽(如NH3當(dāng)α＞5％，或C/Ki＜380時(shí)；解法之一，求解一元二次方程。加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)會(huì)使弱電解質(zhì)的。當(dāng)溶液中離子濃度越大，f 值越小，反映離子間相互牽制作用越強(qiáng)；反之離子濃度越小，f 值越接近于1。（一）基本概念1．強(qiáng)電解質(zhì)與弱電解質(zhì)有什么區(qū)別？ 在水溶液中能完全電離的稱(chēng)為強(qiáng)電解質(zhì)，僅部分電離的稱(chēng)為弱電解質(zhì)。第九章 酸堿平衡 教學(xué)要求： 1. 了解酸堿理論發(fā)展的概況。總壓力就是各組分氣體碰撞器壁所產(chǎn)生的壓力總和。使帶負(fù)電荷膠體聚沉的幾種陽(yáng)離子，按它們的能力大小，可排成下列次序 Al3+＞Fe3+＞H+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞Na+＞Li+ 使帶正電荷的膠體聚沉的幾種陰離子，按它們能力大小可排成下列次序：[Fe (CN)6]4＞[Fe (CN)6]3＞C rO42＞SO42＞NO3＞Cl (2)加入相反電荷溶膠：由于異性相吸，而導(dǎo)致電性中和，使粒子失去聚集穩(wěn)定性而聚沉。高分子溶液由于分散相粒子大小落在膠體分散體系范圍內(nèi)，所以也有丁達(dá)爾效應(yīng)。又如As2S3膠體粒子吸附的是HS離子，故As2S3膠粒帶有負(fù)電荷。 (3)膠體中分散相粒子是由許多分子聚集而成，并帶有吸附層及擴(kuò)散層的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)。 (3)公式應(yīng)用 公式用于求凝固點(diǎn)、沸點(diǎn)及溶質(zhì)分子量。沸點(diǎn)，當(dāng)某一液體的蒸氣壓等于外界壓力時(shí)，該液體即沸騰，這時(shí)的溫度就是該液體的沸點(diǎn)。溶質(zhì)的分子在溶液中所占的比例越大，即溶液濃度越大，溶液蒸氣壓下降得越低，沸點(diǎn)上升越高，凝固點(diǎn)下降越低。體積濃度雖受溫度影響，但影響不大，配制較容易，因此，在化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)速度中常用體積摩爾濃度。2. 了解膠體的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。Ea39。在均相催化劑中主要是形成中間產(chǎn)物，降低反應(yīng)的活化能。 (1)不同反應(yīng)具有不同活化能，反應(yīng)活化能越低，活化分子的百分?jǐn)?shù)越大，反應(yīng)速度越快。根據(jù)反應(yīng)(I)有： 上述結(jié)果表明，基元反應(yīng)(II)雖是一個(gè)三分子反應(yīng)，但當(dāng)用[H2]和[I2]表示時(shí)， 完全與由實(shí)驗(yàn)得出的速度方程式相吻合。 (2)分步反應(yīng)總和一般等于總反應(yīng)方程式。2．許多化學(xué)反應(yīng)不是基元反應(yīng)，而是分步完成的，反應(yīng)速度與濃度關(guān)系不能由上式表示，化學(xué)反應(yīng)速度是由最慢一步反應(yīng)的速度決定。化學(xué)動(dòng)力學(xué)就是解決化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速度及歷程問(wèn)題。例如：HgO（s）Hg（l）+1/2O2（g）Kp=P（O2）1/2(五)多重平衡規(guī)則例如：下列可逆反應(yīng)(六)平衡常數(shù)與自由能變化的關(guān)系 (七)化學(xué)平衡的移動(dòng) 1．什么叫化學(xué)平衡的移動(dòng) 化學(xué)平衡移動(dòng)是指可逆反應(yīng)從一種條件下的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種條件下的平衡狀態(tài)的過(guò)程。對(duì)氣相可逆反應(yīng)Kc與Kp之間的關(guān)系為：⊿n為反應(yīng)前后氣體分子數(shù)之差，相當(dāng)于反應(yīng)式中的(d+e)(a+b)。與焓一樣，規(guī)定穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自能為零。 ⊿G＝0 過(guò)程處于平衡狀態(tài)。因此：⊿S孤立 = ⊿S體系 + ⊿S環(huán)境﹥0 自發(fā)過(guò)程⊿S孤立 = ⊿S體系 + ⊿S環(huán)境﹤0 不可能產(chǎn)生自發(fā)反應(yīng) (3) ⊿S孤立＝Q可逆/ T 在相同溫度下，體系的熵值增加，同給體系加入的熱量有關(guān)，加入熱量越多，熵值增加越大。 (二)熱力學(xué)第二定律 熱力學(xué)第二定律解決化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向問(wèn)題。由標(biāo)準(zhǔn)生成熱求反應(yīng)熱由下列說(shuō)明：CaCO3（S）CaO（s）+CO2⊿H10 ⊿H20Ca(s)+C(石墨)+2/3O2（g）根據(jù)蓋斯定律⊿H0=⊿H01+⊿H02=⊿H0fCaCO3（s）+⊿H0fCO2（g）+⊿H0fCaO（s）=⊿H0fCO2（g）+⊿H0fCaO（s）⊿H0fCaCO3（s）(2)由燃燒熱求反應(yīng)熱燃燒熱：1摩爾物質(zhì)與氧氣完全燃燒時(shí)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。(2) ⊿H與反應(yīng)物的數(shù)量有關(guān)。必須指出，應(yīng)用(1)式進(jìn)行計(jì)算時(shí)，要特別注意Q和W正負(fù)號(hào)選用的習(xí)慣。4. 利用熵或自由能的變化來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)的方向。總之d電子填入d軌道的狀態(tài)取決于分裂能⊿和電子成對(duì)能P的相對(duì)大小。同樣其他配合物的⊿值也可由紫外可見(jiàn)光譜得到。見(jiàn)下圖：量子力學(xué)原理指出，在外場(chǎng)作用下，d軌道的總能量是不變的，故在分裂前和分裂后，五個(gè)d軌道的總能量應(yīng)相等。 2．配位體形成的晶體場(chǎng)對(duì)中心離子的電子，特別是價(jià)電子層中的d電子，產(chǎn)生排斥作用，使中心離子的外層d軌道能級(jí)分裂，有些d軌道能量較高，有些則較低。這樣的結(jié)合不影響中心離子的電子層結(jié)構(gòu)。若配合物的外界是一簡(jiǎn)單離子的酸根，便叫某化某；若外界酸根是一個(gè)復(fù)雜陰離子，便叫某酸某(反之，若外界為簡(jiǎn)單陽(yáng)離子，內(nèi)界為配陰離子的配合物也類(lèi)似這樣叫法)。 (3)配位數(shù)：直接同中心離子(或原子)配合的配位原子的數(shù)目，叫做該中心離子(或原子)的配位數(shù)，一般中心離子的配位數(shù)為8(較少見(jiàn))，如在[Pt(NH3)6]C14中，配位數(shù)為6，配位原子為NH3分子中的6個(gè)氮原子。2. 掌握配合物的價(jià)鍵理論的主要論點(diǎn)，并能用此解釋一些實(shí)例。因此它的熔、沸點(diǎn)高，硬度大，不導(dǎo)電，不導(dǎo)熱，但Si、SiC具有半導(dǎo)體性質(zhì)。 (一)晶體類(lèi)型及其物理性質(zhì)晶體可分為：1．離子晶體；2．分子晶體；3．原子晶體； 4．金屬晶體；5．混合晶體1．離子晶體 離子化合物的晶體屬離子晶體，如NaCl、CsCl等。 (2)半徑：半徑越大，變形性越大。②誘導(dǎo)力：誘導(dǎo)偶極同永久偶極間的作用力。＝o。對(duì)多原子分子而言，鍵能為多個(gè)鍵的平均離解能，如：NH3分子的NH鍵能 ③鍵長(zhǎng)：即分子中兩個(gè)原子核間的平衡距離。根據(jù)分子軌道曲對(duì)稱(chēng)性不同，可分為σ分子軌道和π分子軌道。電子對(duì)之間斥力的大小順序?yàn)楣码娮訉?duì)孤電子對(duì)之間的斥力＞孤電子對(duì)成鍵電子對(duì)之間的斥力＞成鍵電子對(duì)成鍵電子對(duì)之間的斥力。而分子的構(gòu)型總是采取電子對(duì)之間的斥力最小的那種。②共價(jià)鍵的特性是具有方向性和飽和性。 18電子構(gòu)型：如Zn 2+、Hg2+、Cu+、Ag+等。2. 了解物質(zhì)的性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)和鍵參數(shù)的關(guān)系。由于電子親和勢(shì)測(cè)定比較困難，準(zhǔn)確性也餃差，數(shù)據(jù)不全，因此規(guī)律性不太明顯。依次類(lèi)推為第二、三……電離勢(shì)。在同一周期中，對(duì)短周期而言，從左到右隨著核電荷數(shù)增加，原子核對(duì)外層電子的吸引能力相應(yīng)增強(qiáng)，原子半徑逐漸縮小。 B族元素： a．當(dāng)(n1)d15ns12 , 層上的電子總數(shù)為3~7時(shí)，則電子數(shù)值即為該元素的B族數(shù)。 ①元素的周期數(shù) 原子最外層的n數(shù)值即為該元素的所在周期數(shù)。所以n相同l不同的各亞層軌道能量順序?yàn)?Ens＜En