【正文】 ? 熒光光譜法在環(huán)境監(jiān)測中的 應(yīng)用 ? 磷光分析法 第五章 化學(xué)發(fā)光監(jiān)測技術(shù) ? 原理 ? 化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的 類型 ? 化學(xué)發(fā)光監(jiān)測 儀器 第六章 色譜分析法理論基礎(chǔ) 色譜法理論基礎(chǔ) ? 色譜法的基本原理、分類及流程 ? 色譜圖及色譜基本參數(shù) ? 色譜法基本理論 分離條件的選擇 ? 色譜柱 ? 擔(dān)體 ? 固定液及配比 ? 柱溫 ? 載氣及流速 ? 進(jìn)樣 第七章 氣相色譜分析法 ? 氣相色譜儀 ? 定性分析法 ? 保留值定性 ? 加已知物增峰法 ? 定量分析法 ? 峰面積的測量 ? 定量校正因子 ? 定量方法 第八章 高效液相色譜分析法 ? 高效液相色譜儀 ? 高壓輸液系統(tǒng) ? 進(jìn)樣系統(tǒng) ? 色譜柱 ? 檢測系統(tǒng) ? 附屬系統(tǒng) 第二章 原子吸收分光光度法 原子吸收分光光度法基本原理 ?原子吸收分光光度法是基于空心陰極燈發(fā)射出的待測元素的特征譜線，通過試樣蒸氣，被蒸氣中待測元素的基態(tài)原子所吸收，由特征譜線被吸收的程度，來測定試樣中待測元素含量的方法。 (3) 積分吸收與峰值吸收 原子蒸氣所吸收的全部能量稱 積分吸收 。所以在一定的濃度范圍內(nèi)和一定的火焰寬度 ， 吸光度與試樣中待測元素濃度的關(guān)系可表示為： 該式就是原子吸光光譜法定量分析的依據(jù)。 ① 火焰原子化器 ：由霧化器 、 預(yù)混合室和燃燒器組成 。 單色器的作用 ：主要是將光源（如空心陰極燈）發(fā)射的待測元素的共振線與其它發(fā)射線分開。 廣泛使用光電倍增管作檢測器 。 而現(xiàn)在的儀器幾乎都是用自動記錄測量數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)顯示測量數(shù)據(jù)和計算機(jī)處理數(shù)據(jù)，直讀分析結(jié)果。以吸光度 A為縱坐標(biāo)，以加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（或體積，絕對含量）為橫坐標(biāo)，作出 AC曲線，外延曲線與橫坐標(biāo)相交于一點，此點與原點的距離，即為所測試樣溶液中，待測元素的含量（ 工作曲線如下 ）： (3)間接分析法 可用間接分析的方法測定某些非金屬元素和有機(jī)化合物 。 能產(chǎn)生 1%吸收 （ 或 ） 時 ， 被測元素在水溶液中的質(zhì)量 ， 常用 248。 常用 Pg或 g 表示 。這種現(xiàn)象稱為原子熒光。由于共振躍遷幾率比其它躍遷幾率大得多，因此共振熒光的強(qiáng)度最大。因為非共振熒光的波長與激發(fā)態(tài)不同，容易消除其影響。這是由于受激原子與其它粒子碰撞所引起的能量損失，稱為熒光猝滅，可表示為： 式中： A*為受激原子， B為其它粒子，△ H為熱能。g/mL 低合金銅 Si 電解銅 Zn % 鎳基合金 As Bi Pb Se Te 1 ppm Back 第四章 熒光及磷光光譜法 原理 熒光和磷光的產(chǎn)生 激發(fā)光譜、熒光和磷光光譜 熒光的 影響因素 熒光強(qiáng)度 熒光和磷光的產(chǎn)生 amp。 處于激發(fā)態(tài)的電子，通常以輻射躍遷方式或無輻射躍遷方式再回到基態(tài)。發(fā)生振動馳豫的時間為 1012s。通常，發(fā)生系間竄越時，電子由 S1的較低震動能級轉(zhuǎn)移至 T1的較高振動能級處。這可根據(jù)它們的激發(fā)光譜曲線來確定。 熒光的量子產(chǎn)率，與熒光產(chǎn)生時涉及的輻射和無輻射躍遷過程的速率常數(shù)有關(guān)。 amp。 溶劑的影響 增大溶劑的極性 ， 將使 n→ Л * 躍遷的能量增大 ， Л → Л *躍遷的能量降低 ， 從而導(dǎo)致熒光增強(qiáng) 。 熒光強(qiáng)度 發(fā)射的熒光光強(qiáng) IF應(yīng)正比于該系統(tǒng)吸收的激發(fā)光的光強(qiáng) ， 即： 式中： I0是入射光強(qiáng)度 ， I是通過厚度為 b的介質(zhì)后的光強(qiáng) 。 通過樣品池后 ， 由于一部分光線被熒光物質(zhì)所吸收 ， 故其透射強(qiáng)度減為 I。在 300～ 400nm波段內(nèi)，光譜強(qiáng)度幾乎相等。 熒光分析法的靈敏度 熒光法的靈敏度比分光光度法高 2～ 4個數(shù)量級。 ※ 水質(zhì)中硒的測定 — 2,3二氨基萘熒光（ GB1190289） 磷光分析法 原理 磷光分析儀器 分析方法 在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用 原理 ? 磷光發(fā)射 電子由基態(tài)單重態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)三重態(tài)的幾率很小， 但由第一激發(fā)單重態(tài)的最低震動能級，有可能以系間躥躍方式轉(zhuǎn)至第一激發(fā)三重態(tài)，再經(jīng)振動弛豫，轉(zhuǎn)至其最低振動能級，由此激發(fā)態(tài)躍回到基態(tài)時，便發(fā)射磷光。此時測到的僅為壽命較長的磷光。 ? 藥物分析和臨床分析 磷光分析已廣泛地用于生物體液中痕量藥物的分析 。 tACLCL ddCtI ?? ?)( 化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的類型 氣相化學(xué)發(fā)光 ? 臭氧的化學(xué)發(fā)光反應(yīng) ? 氮氧化物的化學(xué)發(fā)光反應(yīng) ? 氧原子化學(xué)發(fā)光反應(yīng) ? 火焰化學(xué)發(fā)光 液相化學(xué)發(fā)光 ? 魯米諾化學(xué)發(fā)光體系 ? 吖啶及其衍生物的化學(xué)發(fā)光反應(yīng) ※ 氣相化學(xué)發(fā)光 主要有 O NO和 S的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，可用于監(jiān)測空氣中的O NO、 NO H2S、 SO2和 CO等。 NO2在富氫火焰中能迅速還原為 NO,即， H + NO2 NO + OH ② 揮發(fā)性硫化物 當(dāng)揮發(fā)性硫化物如 SO H2S 、 CH3SH及 CH3SCH3等在富氫火焰中燃燒時，產(chǎn)生很強(qiáng)的藍(lán)色化學(xué)發(fā)光。 二是氣樣經(jīng)塵埃過濾器進(jìn)入轉(zhuǎn)換器 ， 將 NO2轉(zhuǎn)換成 NO， 再通過三通電磁閥 ， 流量計到達(dá)反應(yīng)室 。 (3)交換色譜：利用離子與離子交換劑的親和性不同而分離(4)排阻色譜：利用分子的大小不同在固定相中滲透壓不同而分離的方法 。有些因素引起基線漂移，會給定量分析帶來誤差。 ? 調(diào)整保留時間 扣除死時間后的實際保留時間 。 ? 峰底寬度 （ Wb） 從色譜峰兩側(cè)拐點作切線，這兩根切線與基線交點之間的距離。 即， 另，組分在兩相中的分配比等于組分在液相中停留時間與在氣相中停留時間之比，即 故 k 值可從實驗分析的色譜圖中求出。 圖中 KA K B , 因此， A組分在移動過程中滯后。每一快塔板的高度用 H表示，稱為塔板高度，簡稱板高。Ytn RYt R ??? 柱效（ H有效 ） 在實際工作中 ， 常用有效塔板數(shù) n有效數(shù)表示柱效 。 塔板理論指出： HLn ?? 塔板理論指出 ： 第一，當(dāng)溶質(zhì)在柱中的平衡次數(shù)，即理論塔板數(shù) n 50時，可得到基本對稱的峰形曲線。作為一個色譜理論，它不僅應(yīng)說明組分在色譜中移動的速率，而且應(yīng)說明組分在移動過程中引起區(qū)域擴(kuò)寬的各種因素。 ?? 分配系數(shù)與分配比之間的關(guān)系： Vg氣相在柱中所占的體積； Vl液相在柱中所占的體積。 分配系數(shù) K由組分的性質(zhì)和固定相的性質(zhì)決定 ， 與兩相體積無關(guān) 。 ? 調(diào)整保留體積 某組分的保留體積扣除死體積后的保留體積。因?qū)嶋H測量時包括了組分經(jīng)過柱前后連接管道所需的時間，所以它要大于上定義的死時間。 ① 利用色譜峰位置（特性保留值）進(jìn)行定性； ② 根據(jù)色譜峰高或峰面積進(jìn)行定量； ③ 根據(jù)峰不同的位置及其峰寬變化狀態(tài) ， 可對色譜柱 的分離性能進(jìn)行評價； ④ 根據(jù)色譜圖的表征來判斷色譜操作條件的優(yōu)劣 。 12 34 51112 13 14161521201918O 267 891017氣樣零氣1 、1 8 ：塵埃過濾器 2 . N O 2 → N O 轉(zhuǎn)換器 3 、7 ：電磁閥 4 、6 、1 9 ：針形閥 5 、9 流量計8 、膜片閥 1 0 、O 3 發(fā)生器 1 1 、反應(yīng)室及濾光片 1 2 、光電信增管 1 3 、放大器 1 4 、指示表1 5 、高壓電源 1 6 、穩(wěn)壓電源 1 7 、零氣處理裝置 2 0 、三通管 2 1 、抽氣泵化學(xué)發(fā)光 NOX監(jiān)測儀工作原理 Back 第六章 色譜法理論基礎(chǔ) 色譜法的基本原理 俄國植物學(xué)家茨維特（ Tsweett）最早創(chuàng)造了色譜，并于 1906年他將吸附原理分離植物色素的方法命名為色譜法（ chromatography)。 ? 儀器結(jié)構(gòu)示意圖 ? 化學(xué)發(fā)光 NOX監(jiān)測儀 以 O3為 反應(yīng)劑的 NOX監(jiān)測儀可以測定大氣中 NO、 NO2及其總濃度。 ? 氧原子化學(xué)發(fā)光反應(yīng) 氣相中的 SO NO、 NO 及 CO等能與氧原子產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng) ， 如： ① SO2 + O + O SO2* + O2 SO2 + hυ 最大波長為 200nm,測定靈敏度為 1ppb。許多氧化還原反應(yīng)所提供的能量與此相當(dāng)，因此大多數(shù)化學(xué)發(fā)光反應(yīng)為氧化還原反應(yīng)。 測定這些物質(zhì)的磷光強(qiáng)度后 ， 以磷光強(qiáng)度對標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 ， 然后根據(jù)試樣溶液的磷光強(qiáng)度 ， 在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出試樣中的待測物質(zhì)的含量 。 磷光計與熒光計的主要區(qū)別 ： ? 液槽： 為了能在低溫下測定磷光，盛試樣溶液的石英液槽 需放置在盛液氮的石英杜瓦瓶內(nèi)。 Back 熒光光譜法在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用 ※ 大氣 SO2中的測定 ※ 空氣中苯并 （ α ） 芘的測定 ※ 水環(huán)境中苯并 (α )芘 [BaP]的測定 ※ 水質(zhì)中硒的測定 — 2,3二氨基萘熒光 ※ 大氣 SO2中的測定 紫外熒光法測定大氣中的 SO2， 具有選擇性好 、 不消耗化學(xué)試劑 、 適用于連續(xù)自動監(jiān)測等特點 ， 用波長 190～ 230nm紫外光照射大氣樣品 ， 則 SO2吸收紫外光被激發(fā)至激發(fā)態(tài) ， 發(fā)射熒光強(qiáng)度和 SO2濃度成正比 ， 用光電倍增管及電子測量系統(tǒng)測量熒光強(qiáng)度 ， 即可得大氣中 SO2的濃度 （ SO2檢測儀示意圖 ） 。 目前 ， 分光器多采用光柵 。 熒光作用于檢測器上 ， 得到相應(yīng)的電訊號 ， 經(jīng)放大后 ， 再用適當(dāng)?shù)挠涗浧骷o(jì)錄 。 Back )( 039。 引起熒光淬滅的原因包括 ： ① 碰撞淬滅 （