【正文】 成異氰酸酯是取代光氣法的主要途徑 [15]，該方法分為氣相和液相兩種 ， 氣相法要求裂解溫度為 400600oC， 液相法在170350oC 進(jìn)行反應(yīng)。 氨基甲酸酯類(lèi)化合物在紡織行業(yè)的另一大應(yīng)用就是作為性能優(yōu)異的衣物防蛀劑。 紡織行業(yè) 氨基甲酸酯代替尿素和甲醛縮合 ， 再經(jīng)乙二醇醚化等工序 ， 得到用于纖維處理的織物整理劑 [9]。 1989年在世界殺蟲(chóng)劑市場(chǎng)中 ， 氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑銷(xiāo)售額占總殺蟲(chóng)劑銷(xiāo)售額的%， 僅次于有機(jī)磷類(lèi) ， 居第二位。甲萘威、呋喃丹、涕滅威、滅多威、拉維因、西維因等都是典型的氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥。 2 第 一 章 文獻(xiàn)綜述 酯類(lèi)化合物簡(jiǎn)介 圖 氨基甲酸 酯類(lèi)化合物 (Carbamicester)的結(jié)構(gòu)通式 其中 R 為烷基或芳香基； R’為 H 或烷基、環(huán)烷基、不飽和烴基、芳香基；R39。 Coupling reaction。 參考文獻(xiàn) ................................................................................................................... 24 I 氨基甲酸甲酯的合成與工藝優(yōu)化 摘要： 本文綜述了氨基甲酸酯類(lèi)化合物在有機(jī)合成過(guò)程中作為中間體的主要用途，以及在農(nóng)業(yè)、建筑、紡織等行業(yè)的應(yīng)用。 關(guān)鍵詞： 氨基甲酸甲酯 ； 多聚磷酸 ； 尿素醇解法 ； 耦合反應(yīng) II Synthesis and process optimization of methyl carbamate Abstract:The applications of methyl carbamate(MC) as intermediates in the process of anic synthesis are reviewed in this paper. Methyl carbamate can also be used in agriculture, architecture, textile and so on. The different synthetic methods of methyl carbamate are also assessed. Preparation of methyl carbamate is the main content for this paper. A set of hightemperature and highpressure resistant, stainless steel autoclave reactor is selected and installed. During the reaction process, the autoclave is electricheated and electricmixer. The temperature and pressure are detected and controlled respectively by thermocouple and pressure sensor, which have been precisely calibrated. In orner to analyze the experimental optimum yield under different reaction conditions, choosen a analysis of control method of single variable Experiments been carried out at different temperatures, pressures and coupling agent quantities for different time so as to acquire their effects on the synthesis reaction and to find the optimal reaction condition. Keywords: Methyl carbamate?？傮w來(lái)講國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總量小于需 求量 ， 市場(chǎng)供不應(yīng)求 ， 前景廣闊。C， 相對(duì)密度 ， 折光率， 化學(xué)純質(zhì)量要求溶點(diǎn) 176。 3 氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥以其高選擇性和對(duì)咀嚼式害蟲(chóng)的 高活性 ， 與有機(jī)磷類(lèi)、擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)一起 ， 成為殺蟲(chóng)劑的主體 [4]。近年來(lái) ， 用苯基取代或丙二醇二氨基甲酸 4 酯作為消炎劑、肌肉松弛劑、鎮(zhèn)痛劑、抗癲 癇 藥 [6]， 取得了很好的療效。另外 ， 鑒于纖維素氨基甲酸酯可溶于弱堿性溶液 ， 將纖維素氨基甲酸酯溶于稀的 NaOH 溶液中 ，再經(jīng)過(guò)塑性處理、凝固和再生浴 ， 則可以將其加工成纖維、薄膜、海綿、特殊紙等高附加值的產(chǎn)品。 有機(jī)合成中間體 合成有機(jī)異氰酸酯 異氰酸酯是一類(lèi)重要的化合物 ， 其合成方法主要以光氣法為主 [14]， 使氨和光氣反應(yīng) ， 脫去氯化氫后生成異氰酸酯 ， 但光氣易揮發(fā)、劇毒 ， 存在著嚴(yán)重的事故隱患 ， 副產(chǎn)物氯化氫對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重 ， 生產(chǎn)裝置要求很高的密封和耐腐蝕性能 ，造價(jià)昂貴且 .對(duì)環(huán)境有害。眾所周知聚氨酯被廣泛應(yīng)用于粘合劑、涂料、低速輪胎、車(chē)墊等領(lǐng)域 ， 是最具發(fā)展前途的合成材料之一。有機(jī)碳酸酯法所使用的催化劑主要有 L 酸催化劑 [18](UO UCl 鈦酸四苯酯、鈦酸四甲酯、四氯化鈦和三異丙醇酯三等 )、堿性催化劑 (甲醇鈉、咪唑、羰基二咪唑和哌啶等 )以及中性金屬鹽 (碳酸鋅、 CAT苯甲酸鋅、草酸鋅、三苯基乙酸錫、四苯己酸錫、四丁基馬來(lái)酸錫等 )。 圖 TiO2 負(fù)載 PdFe 催化氟代硝基苯羰基化合成氨基甲酸酯 9 劉長(zhǎng)春 [22]等采用 TiO2 負(fù)載 PdFe 催化氟代硝基苯羰基化合成氨基甲酸酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 ， 催化劑中同時(shí)含有 Fe 和 Pd 時(shí) ， 催化活性、反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性都有顯著提高。通過(guò)對(duì)釜 液進(jìn)行 GCMS 分析確定反應(yīng)過(guò)程中主要有兩種副產(chǎn)物 N甲基苯胺 (NMA)和 N,N二甲基苯胺(DMA)， 在 Cosalen/KI 催化體系中 ， R 是很好的離去基團(tuán)和輔助配體 ， 若無(wú)助催化劑 KI 時(shí) ， 負(fù)載催化劑的活性很低 ， 由于配合物得到超籠剛性壁的保護(hù) ， 并且負(fù)載配合物的高度分散 ， 此負(fù)載催化劑的催化活性比均相催化劑的活性要高 ，并且催 化劑能夠重復(fù)使用。此方法對(duì)于合成小分子的氨基甲酸酯具有較大的潛力 ， 反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單 ， 原料是來(lái)源豐富并且成本低廉的尿素和醇類(lèi) ， 經(jīng)濟(jì)效益很高 ， 近年來(lái)受到廣泛的重視 ，其主要的缺點(diǎn)就是有大量副產(chǎn) 物氨氣生成 ， 氨氣的存在 ， 阻止了主反應(yīng)平衡的移動(dòng) ， 所以在反應(yīng)過(guò)程中氨氣的去除對(duì)于尿素醇解制氨基甲酸酯起著至關(guān)重要的作用。 間歇式反應(yīng)裝置的影響 這種實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單 ， 操作穩(wěn)定性較好 ， 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性較好。因此，我們將耦合反應(yīng)與尿素醇解反應(yīng)結(jié)合起來(lái)應(yīng)用與氨基甲酸甲酯的制備。K 1) 尿素 (s) 甲醇 (l) 127 氨基甲酸甲酯 (l) — — 氨氣 (g) 反應(yīng)的 Gibbs 自由能變： )()( 332298, NHmHC O O C HNHmHH ffKmr ??? ????? )()3( 22CONHNHmHOHCHmH ff ?? ???? mo lkJ /? 由以上計(jì)算可以看出 ， 吸熱反應(yīng) ， 即升高溫度 0298, ?? KmrH ? ， 即升高溫度?K 增大 ， 平衡向生成物方向移動(dòng) ， 有利于該反應(yīng)發(fā)生。由于甲醇分子中 CO 鍵和 OH 鍵均為極性鍵 ， 因此甲醇易于在上述兩個(gè)位置發(fā)生反應(yīng)。 (5)反應(yīng)達(dá)到需要的時(shí)間后 ， 首先將冷凝水開(kāi)啟至最大 ， 再關(guān) 閉加熱電壓 ，將 拌槳的轉(zhuǎn)速調(diào)為 0。 根據(jù)熱重分析 ， 反應(yīng)最終生成了一種新物質(zhì) ， 該物質(zhì)隨溫度升高重量逐漸減少 ， 到溫度達(dá)到 時(shí) ， 基本完全失 重。 將氨基甲酸甲酯特征官能團(tuán)的紅外數(shù)值與未知產(chǎn)物紅外譜圖進(jìn)行比較得出 ，該物質(zhì)具有氨基甲酸甲酯的特征官能團(tuán) ， 結(jié)合其物理性質(zhì)可以判斷該物質(zhì)為氨基甲酸甲酯。以該數(shù)據(jù)作為參考 ， 整個(gè)反應(yīng)體系的壓力實(shí)際上就是甲醇在該溫度下的飽和蒸氣壓。表 列出了耦合劑加入量對(duì) MC 產(chǎn)率影響的數(shù)據(jù) ， 圖 為 MC 產(chǎn)率隨催化劑加入量變化的曲線。分別考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力以及催化劑用量對(duì)氨基甲酸甲酯產(chǎn)率的影響 ， 通過(guò)實(shí)驗(yàn) ， 找到優(yōu)化的反應(yīng)條件：溫度 135oC左右；壓力 1MPa 左右；耦合劑用量 ；反應(yīng)時(shí)間 2h；原料的最佳配比：尿素與甲醇物質(zhì)的量比為 1:10。 表 耦合劑用量對(duì) MC 產(chǎn)率的影響 序號(hào) 催化劑用量 MC 產(chǎn)率（相對(duì)于尿素） g % 1 0 2 3 4 84 5 81 6 耦合劑用量/ gMC產(chǎn)量/% 圖 耦合劑用量對(duì) MC 產(chǎn)率的影響 22 由表 中的數(shù)據(jù)和圖 可以看出 ， 首先加入耦合劑可以大大提高 MC 的產(chǎn)率 ， 隨耦合劑用量的增加產(chǎn)物的產(chǎn)率呈上升的趨勢(shì) ， 當(dāng)達(dá)到接近摩爾比的時(shí)候 ，產(chǎn)率達(dá)到最大值 ， 當(dāng)耦合劑用量繼續(xù)增加 時(shí) ， 耦合劑用量對(duì) MC 產(chǎn)率的影響幾乎為零。 表 甲醇的蒸氣壓與溫度關(guān)系 物質(zhì) 溫度范圍 A B C 甲醇 20～ 140oC 根據(jù)以上公式可以計(jì)算出在反應(yīng)條件下 ， 不同溫