【正文】 初期粒徑小，反應后期粒徑大。 熱交換器供進入氣體與反應后氣體換熱； 分氣盒起分氣和集氣作用； 催化劑筐內放置催化劑、冷卻管、電熱器和測溫儀器。,155,軸向冷激式合成塔：,156,（6）氨合成工藝流程,凈化合成氣壓縮到合成壓力； 凈化合成氣升溫合成氨； 冷卻系統(tǒng)分離出口氣體中氨，未反應合成氣經循環(huán)壓縮機升壓后返回合成系統(tǒng)； 馳放部分循環(huán)氣使惰性氣體含量在規(guī)定值以下。3.2.6 接觸法生產硫酸的全流程 167。 熱能便于回收利用，生產成本低。故目前我國硫鐵礦焙燒，均采用鼓入空氣的生產流程。部分礦塵沉降,176,爐氣中有害雜質及危害 焙燒爐出口爐氣中含有氮、氧、SOSO水、三氧化二砷、二氧化硒和氟化氫以及一些金屬氧化物蒸氣和礦塵（礦石中脈石、三氧化二鐵、四氧化三鐵、硫酸鹽等）,167。危害物質的凈化指標根據實際情況規(guī)定不一致。,181,含有的砷、硒、氟化合物的清除,分離砷、硒、氟化合物采用濕法凈化法。,水洗凈化,優(yōu)點：設備簡單，建廠快，投資少，生產技術容易掌握，爐氣除砷、除氟效率高等；,186,缺點： ①爐氣中的SO3和少量SO2溶解于污水中，造成硫的損失，降低了硫的利用率； ②生產一噸硫酸要排放10～15m3酸性污水，污染環(huán)境，必須對酸性污水中和處理。以下，所含水蒸氣冷凝在器壁及酸霧表面上，酸霧粒徑進一步增大。 （2）淋灑酸的淋灑量：淋灑酸量應保證塔內填料表面被酸濕潤 （3）干燥爐氣的溫度和流速：一般要求入干燥塔爐氣溫度控制在35℃以下，爐氣的空塔氣速控制在0.8～1.0m 即轉化過程的最適宜溫度都是先高后低。,203, 影響濃硫酸吸收過程的主要因素,吸收劑硫酸濃度98.3%的硫酸吸收三氧化硫最佳,當?shù)陀?8.3%時，酸液面上水蒸氣分壓高，氣相中的三氧化硫與水蒸氣生成硫酸成酸霧，不易被吸收酸所吸收。 一般控制入吸收塔三氧化硫氣體溫度為180℃～230℃。,純堿工業(yè)的發(fā)展,212,基本反應,氨堿法制純堿(索爾維制堿法),母液中NH4Cl加消石灰回收氨，循環(huán)使用。3.4 燒堿與氯氣,二、食鹽水電解制氯氣和燒堿,一、電解過程原理（略）,218,電解飽和食鹽水的原理,陰極： 2H+ + 2e—== H2 ↑ （還原反應）,電極反應,陽極： 2Cl — — 2e—== Cl2 ↑（氧化反應）,總反應： 2NaCl + 2H2O === H2 ↑ +Cl2 ↑+2NaOH,電解,隔膜法 汞陰極法 離子交換膜法,電解食鹽水制氯氣和燒堿方法,淘汰汞陰極法， 石墨陽極隔膜法,219,離子交換膜法制燒堿,陽極：金屬鈦網（涂鈦釕氧化物）,（1）離子交換膜電解槽,陽離子交換膜：只允許陽離子通過，把電解槽隔成陰極室和陽極室。氯堿工業(yè)是國民經濟重要組成部分，其產品用于建材、化工、紡織、冶金、造紙、石油工業(yè)等； 目前，市場上的氯氣和燒堿主要是電解食鹽水溶液獲得的。,209,210,純堿和燒堿統(tǒng)稱堿，是化學工業(yè)的基礎原料； 純堿主要用于玻璃工業(yè)、化學工業(yè)、紡織、造紙、軍工及醫(yī)藥等； 燒堿主要用于人造絲、合成纖維、石油煉制、皮革、肥皂、有機合成及精細化工等,167。 硫酸生產中，一般將進入吸收塔的硫酸溫度控制在60~75℃。,167。3.2.4 二氧化硫催化氧化,二氧化硫的催化氧化反應,193,V2O5(5%～10%)主催化劑 K2O、K2SOTiOMoO3助催化劑， 以硅藻土（主要成分是SiO2）載體,催化劑——釩催化劑（釩觸媒）,194,根據平衡轉化率和反應速率綜合分析，二氧化硫催化氧化的工藝條件主要涉及反應溫度、起始濃度和最終轉化率等三個方面。 爐氣通入填料干燥塔下部與塔上部淋灑下來的濃硫酸在填料表面逆流接觸，除掉爐氣中的水分，達到爐氣干燥指標要求. （小于0.1g/m3）。,洗滌塔作用與冷卻塔基本相同，由于使用更小濃度稀硫酸作為洗滌液，爐氣中水分進一步提升，酸霧液粒由于水蒸氣的冷凝粒徑增大。,184,濕法凈化——水洗凈化與酸洗凈化兩類。,旋風除塵：利用離心力將塵與爐氣分離，除塵器的主要參數(shù)為進風口風速和壓降，在風速16~18m/s，阻力在0.6~1.2Kpa，除塵效率80%，該設備結構簡單，造價低廉，操作方便，但對粉塵粒徑（10μm）除塵效率差，適合爐氣的初級除塵。酸霧會腐蝕管道、設備，降低熱交換器的傳熱效果和催化劑的活性。C,出口溫度350176。,硫鐵礦的粒度 ：焙燒過程是一個氣固非催化反應過程，焙燒速度取決氣固相間接觸表面的大小，因此減小礦石粒度，可增加焙燒反應速率，但太小粒徑會增大礦石破碎的成本，同時也會增大除塵的壓力，因此，在沸騰爐中使用的固體顆粒的粒徑在0.07 ~ 3mm較好。 制備硫酸的硫鐵礦：普通硫鐵礦、浮選尾砂和含煤硫鐵礦。3.2.4 二氧化硫的催化氧化 167。 冷激式合成塔主要優(yōu)點：結構簡單、催化劑分布和溫度分布均勻、控溫調溫方便、床層通氣面大阻力小。,外筒,151,塔內件在高溫下操作，但只承受環(huán)隙氣流與內件的壓力差（1~2MPa）可用耐熱的鎳鉻合金制作。因此．要根據實際情況，在兼顧其他工藝參數(shù)的情況下，綜合考慮選擇催化劑粒度。為達到高的出口氨濃度、生產穩(wěn)定的目的，循環(huán)氣氫氮比略低于3(取2.82.9)，新鮮原料氣中的氫氮比取3：1。,144,溫度過高，會使催化劑過早失活。,氮氫氣體從氣流主體擴散到催化劑顆粒的外表面外擴散 反應物從外表面向催化劑的孔道內部擴散內擴散 反應物被催化劑吸附吸附 在催化劑內部孔道內組成的內表面上進行催化反應化學反應 產物從催化劑表面脫附脫附 產物從催化劑內表面擴散到外表面內擴散 產物從外表面擴散到氣流主體外擴散,外擴散控制,139,NH(Cate) + H(Cate) —→NH2(Cate) NH2(Cate) + H(Cate) —→NH3(Cate) NH3(Cate)—→NH3(g) + (Cate),氣固催化反應控制速率步驟 表面反應控制？內擴散控制？外擴散控制,氮、氫氣在催化劑表面反應過程,N2(g)+Cate —→2N(Cate) H2(g)+Cate —→2H(Cate) N(Cate) + H(Cate) —→NH(Cate),140,式中 rNH3——氨合成反應的凈速率： k1，k2——合成氨正、逆反應速率常數(shù)； pN2, pH2, pNH3——N2, H2, NH3的分壓. αβ為實驗常數(shù)，與催化劑性質及反應條件有關，由實驗測定，對鐵催化劑α=β=0.5。使用前用氫氮混合氣對催化劑還原，使鐵氧化物還原為具有較高活性的a型純鐵。,128,式中: f,γ分別為各平衡組分的逸度和逸度系數(shù).,高壓下化學平衡常數(shù)Kp值不僅與溫度有關，而且與壓力和氣體組成有關，用逸度表示：,高壓下氣體不能看做理想氣體,Kf 只是溫度函數(shù)，隨著溫度的減小而增大，與壓力無關。但當發(fā)生事故停車時，甲烷化溫度可能低于200 ℃ 。根據壓力不同可分別把兩種介質再生。,濕法氧化法蒽醌法（ADA）法：,106,優(yōu) 點,液體脫硫劑，易于輸送。（一乙醇胺法（MEA）、二乙醇胺法（DEA））,COS、CS2乙醇胺生成物不能再生，應先轉化為H2S后，再用乙醇胺法脫除,氧存在易造成乙醇胺降解，含氧氣體的脫硫不宜用乙醇胺法。 2H2S(g)＋O2=2S(s)+2H2O 2COS(g)＋O2=2S(s)+2CO2,活性炭脫硫法：吸附法、催化法和氧化法（機理分類）,97,如COS要在氨及氧存在下才能有效脫除： COS+O2=CO2+S COS+2NH3+2O2+H2O=(NH4)2SO4+CO2,在常溫常壓下使用，溫度不超過50176。鈷鉬或鎳鉬催化劑加氫轉化,93,組成：ZnO中添加CuO、MnOMgO 促進劑，以礬土水泥作為黏結劑，制成球形（216。,以渣油和煤制合成氣，CO高達40%，采用三段變換流程,87,中溫變換催化劑 Fe2O3Cr2O3 16MPa 370℃~430℃ CO≯3% 低溫變換催化劑 CuOZnO 3MPa 220℃~240℃ CO≯0.3%,CO中－低變串聯(lián)流程,1－轉化氣廢熱鍋爐；2－中變爐；3－中變廢熱鍋爐； 4－熱交換器；5－低變爐；6－熱交換器,高溫轉換氣通過廢熱鍋爐傳遞熱量，降溫后的轉換氣再與水蒸氣混合水碳比為3.5，溫度370 ℃ ，進入含鐵鉻系中溫變換催化劑的中變換爐2，出口溫度430 ℃ ，CO ≯ 3%,。,變換反應通過分段冷卻來實施降溫，但操作溫度變化必須控制在催化劑活性溫度范圍內。,大多數(shù)CO變換反應除去 少量通過其他凈化法除去,68,（1）CO變換反應化學平衡:,可逆：化學平衡的問題，轉化率問題？ 放熱 等體積 催化劑參與,低溫、高水/碳比有利于平衡右移，壓力無影響。,一段轉化后，由爐頂送往二段轉化爐，在爐口引入450176。 3.5 2.75～ 2.5,氣流速度 氣體流速高，提高生產能力；有利于傳熱，降低爐管外壁溫度，延長爐管壽命。 3MPa下，目前耐熱合金鋼HK40, T壁 ≤ 920℃ ，T內=800~820℃。 出口處平衡溫距增大。 還原后才能使用，卸出前必須鈍化： 還原反應（活化）：NiO+H2=Ni＋H2O（還原劑CO 或H2） 氧化反應（鈍化）: 2Ni+O2=2NiO 強放熱反應（空氣） 中毒：H2S 、COS、 CS 硫醇、噻吩；砷、氯 運行指標：總硫、氯根含量分別小于0.5ppm,主催化劑NiO,44,→提高催化劑活性或改善其機械強度，活性組分分散度，抗碳、抗燒結，抗水合失活等性能。,39,水碳比的影響,水碳比對于甲烷轉化影響重大，高的水碳比有利于轉化反應， 同時，高水碳比也有利于抑制析碳副反應。（CO+H2）/N2=3.1~3.2 CH40.5%。,氣流床連續(xù)式氣化法德土古法,（2）連續(xù)式制氣法,德土古氣化爐結構示意圖,操作壓力9.8MPa以下，爐溫2000度，出口溫度1400度，水煤漿在爐內停留時間5~7s. 當壓力4MPa，出口氣組成：CO=44~51%；H2=35~36%；CO2=13~18%。,空氣吹凈階段：由爐底吹入空氣，把殘留在爐內及管道中水煤氣得以回收。不利于甲烷生成 低壓有利于CO、H2；高壓有利于CH4,20,(2)壓力 （煤氣化總體積為增大反應） 降低壓力有利于提高CO和H2的平衡濃度，但加壓有利于提高反應速率并減小反應體積，目前氣化壓力應控制為適宜的壓力，工業(yè)上一般為2.5～3.2MPa，因而CH4含量比常壓法高些。,目前，我國氨主要用于生產氮肥，還有少量（10%）用于制備硝酸、純堿、制藥及冷凍劑等。3.1.5 合成氨技術發(fā)展趨勢,3,游離態(tài)氮（N2）轉變成氨(NH3)？,1754年 普里斯特利(J．Priestley),在加熱氯化銨和石灰混合物時發(fā)現(xiàn)了氨,1784年 伯托利(Berthollet),確定氨的組成：氮和氫,一、氨的發(fā)現(xiàn)和制備,30年,100年,167。3.2 硫酸p67,167。3.1 合成氨,167。,1000℃,氮的固定：電弧法、氰氨法、合成氨法,5,合成氨法,N2+3H2 →2NH3,1901年，呂.查得利 (Le Chatelier),鋨系和鐵系催化劑,高壓、高溫和有催化劑,19011911年，哈伯、米塔希,1913年，德國在哈伯實驗基礎上，建立日產30 t的合成氨裝置,高壓、高溫和鐵系催化劑（HaberBosch）,Haber和Bosch分別于1911931年獲得諾貝爾化學獎,6,二、合成氨的原料及原則流程,合成氨的原料氫氣和氮氣,7,合成氨生產的原則流程,原料氣的制備：氫氣和氮氣造氣 原料氣的凈化：將制備的原料氣中影響氨合成的其他組分脫除,包括CO變換，硫化物與CO2脫出等。 煤為原料制合成氣 天然氣為原料制合成氣,167。,21,間歇式制氣法：交替用空氣和水作為氣化劑 連續(xù)式制氣化：同時用氧和水作為氣化劑,煤氣化制合成氣,熾