【正文】 這是圓心為 (R/2,0)，半徑為 R/2 的圓方程，由于 0， 0，故在以 Z′為橫軸，以 為縱軸的阻抗復平面圖上軌跡是第一象限的半圓。 一般當電極表面存在彌散效應時， CPEP 值總是在 1~ 之間， 如圖 23所示， 阻抗圖表現(xiàn)為向下旋轉一定角度的半圓圖。FitResult 圖 24 半無限擴散的阻抗復平面圖 7 3． 電池的制備 鋰離子電池原理 鋰離子電池目前有液態(tài)鋰離子電池和聚合物鋰離子電池兩類。 鋰離子電池的正負極材料都 要有讓 Li+自由進出的通道，且不因 Li+的嵌入和脫出而導致材料結構發(fā)生不可逆的變化。使用時裁剪成圓形，直徑與扣式電池正極殼的內部直徑相 等，這樣可以避免鋰離子從其邊緣直接漏過。 扣式電池的組裝 組裝電池的過程需要嚴格隔絕任何可能的氧化、潮濕等干擾。 具體的組裝步驟如下： (1)正極殼開口面向上，平放于玻璃板上。盡量避免隔膜的褶皺。 (9)用鑷子 夾起完成的電池，置入壓片機前，采用紙巾擦凈電池表面。其數(shù)據(jù)結果是根據(jù)測量得到的交流阻抗數(shù)據(jù)繪制的阻抗譜圖，若要實現(xiàn)測量目的，就必須對阻抗譜圖進行分析，最常用的分析方法是曲線 模擬 的方法。 電極系統(tǒng)中的變化可分為兩個方面：一個是來自電極反應的速度按照電極反應動力學的規(guī)律隨著電位的變化而變化，也就是基本過程中的前三個過程，另一部分的變化則來自電位改變時電雙層兩側電荷密度發(fā)生變化而引起的擴散過程，也就是第四個過程，接下來將針對這兩部分進行分析。 所以，在電極表面和靠近電極表面的薄層溶液中，由于極化現(xiàn)象，電極上各帶符號相反、數(shù)量相同的過剩電荷，就形成了電雙層。于是，就得到了 圖 45 的等效電路圖 [14]。這個擴散過程同樣會在阻抗譜上反映出來。 阻抗圖如 圖 47 所示。其阻抗為 pp jTjTc tn hRZ )/(])[( ???? ， 其參數(shù) ， ， 可以在電路擬合中求得。FitResult 圖 48 發(fā)散模型 由此，通過交流阻抗的知識和用等 效電路來模擬的方法我們比較合理的解釋了電極過程的四個基本過程。也就是阻抗的參數(shù)。比如同一個阻抗譜可以由不同的等效電路來描述。然后用測量到阻抗曲線和等效電路，分析電池工作中的過程，由于電池內部是一個封閉的系統(tǒng)，電池工作過程中內部的變化是不可直接觀察的， 電池阻抗模型只是對電池真實阻抗的一個模擬。一般認為平面電極上的半無限擴散應該用 Warburg 阻抗公式表示，實際上 ， 所有情況下， 只要是阻擋層擴散， 頻率趨于 0 時擴散阻抗趨于無窮大，但除了阻擋層擴散以外，只有平面電極的半無限擴散遵循 Warburg 公式，才會出現(xiàn)這種阻抗無限大的情況。Z39。FitResult 圖 47 閉環(huán)模型 阻擋層擴散 發(fā)散模型 如果在離電極表面距離為 L 處有一個壁壘阻擋擴散的物質流入，于是擴散過程只能 被迫 在厚度為 L 的溶液層進行，稱這種擴散過程為阻擋層擴散，這種15 擴散阻抗也是有模型來描述的，就是發(fā)散模型 如圖 48 所示 。其阻抗用符號 表示。 擴散過程引起的阻抗 在上節(jié)的分析中，并沒有考慮電極表面附近的反應物或反應產物的濃度的變化。另外，電解液也具有溶液電阻，還有隔膜電阻等電池內部除電極以外的其他構成部分的阻抗各項之和。兩個作用雖然是對立的，但是必然有一 種占主導地位，電流通過時，電子運動速度通常是大于電極反應速度的，極化作用就占了主導地位。 10 圖 41 閉環(huán)模型阻抗模擬曲線圖 圖 42 閉環(huán)模型等效電路圖 11 圖 43 發(fā)散模型阻抗模擬曲線圖 圖 44 發(fā)散模型 等效電路圖 12 電極過程是一個復雜的過程，最簡單的電極過程通常包括以下四個基本過程： （ 1） 電荷傳遞過程，簡稱傳荷過程，也稱為電化學步驟； （ 2） 電極界面雙電層的充電過程，也稱為非法拉第過程； （ 3） 電荷的電遷移過程，主要是溶液中離子的電遷移過程，也稱為 離子導電過程。 9 圖 32 扣式電池實物圖（左邊顯示的是正極，右邊顯示的是負極） 4． 模擬與分析 阻抗模擬 實驗用的扣式電池制備好了以后，就可 以對電池進行阻抗譜的測量，這需要在專門的儀器上進行，由于不能確保每個制好的電池都合格和標準，為了得到較準確的數(shù)據(jù)，事先要做好多幾個備用的電池，進行多次的測量和對比，選取比較好的結果 。 (8)夾取彈簧片置于集電器上，嚴 格對齊，如不慎放偏，這一步也可以進行微調。這一步尤其要小心，不要使隔膜提前接觸到電解液，應該將隔膜先對準電池殼邊緣，緩緩退出鑷子，均勻覆蓋而下 。原料入進箱艙門后，嚴格按照操作規(guī)程進行排氣 進氣操作，至少三次。 （ 6）電解液：電解液指電池中傳導鋰離子的鋰鹽有機溶液。 電池的相關部件介紹 （ 1）正極片：正極片是在鋁箔上涂布正極復合材料，切割成圓形使用。任何電池均 由四個基本的主要部件（電極，電解質，隔膜和外殼）和一些附件組成 [8]。Z39。通過實驗測量和曲線模擬的方法能夠測量到 CPE 兩個參數(shù) CPET 和 CPEP 的值。 電阻和電容串聯(lián)組成的復合元件 這一復合元件用符號 RC 表示，它的阻抗值為 , , 在阻抗復平面圖上， 如圖 21， 這是在第 1 象限中與實軸相交于 R 而與虛軸平行的一條垂直線。由于阻抗的實部為零，故等效電容的相位角φ =π /2，與頻率無關。 下面介紹一下基本的等效元件 [6]。在介紹交流阻抗方法以前，需要首先引入電極和電解池的“等效阻抗 ” 這一概念。故為滿足線性條件，電化學阻抗譜測量時電位的正弦波信號的幅值一般不超過 5mV。 (1)因果性 系統(tǒng)輸出的信號只是對于所給的擾動信號的響應。應該說明，這里所指的擾動可以是任何種類的擾動，它可以是電信號、光信號或其他信號；擾動的形式也可以是多種多樣的，可以是單個的或周期的脈沖、方波階躍、方波交流、三角波交流或正弦波交流等等。對黑箱的擾動及黑箱的響應都是可測量的。 電化學阻抗模型的研究意義 這個課題研究屬于理論應用范疇，并結合了一定的實際操作，具有一定的理論和實際意義。小到從電子表、 CD 唱機、移動電話、 MP MP照相機、攝像機、各種遙控器、兒童玩具等。選用正極材料為 LiFePO4 的鋰離子電池作為實際的研究對象，通過對電池的內部結構和工作原理的分析，結合電極動力學原理，采用基于電子運動理論的電極等效電路，同時考慮除電極以外的其他組成部分的等效元件，建立了電池阻抗模型。 impedance model。 現(xiàn)有方法及檢測狀況 雖然現(xiàn)在的鋰離子電池在方方面面應用都極其廣泛，然而與鋰離子電池相關的物理問題卻往往被人們忽略。通過分析模型中的參數(shù)與電池荷電狀態(tài)以及容量的關系，為阻抗模型中的有關參數(shù)的檢測提供理論依據(jù)。一個系統(tǒng)的傳輸函數(shù)，由系統(tǒng)的內部結構所決定，且反映了這個系統(tǒng)的一些性質。 如果擾動信號 X 為正弦波電流信號，而 Y 為正弦波電壓信號，則稱 傳送函數(shù) G 稱 為系統(tǒng)的 阻抗 [4]。 (2)線性 系統(tǒng)輸出的響應信號與輸入系統(tǒng)的擾動信號之間必須存在線性的函數(shù)關系。亦受激勵信號的擾動后會改變系統(tǒng)的內部結構，因而系統(tǒng)的傳輸特征并不是反映系統(tǒng)固有的結構的特征，而且停止測量后也不再能回到它原來的狀態(tài)。對于每一確定的電池體系，外加交變電壓和所引起的交變電流的振幅成一定的比例，而且二者的相位相差一定的角度，若只考慮這一特性，我們就有可能利用由電阻 R 和電容 C 等元件串聯(lián)或并聯(lián)組成的電路來模擬電解池在小振幅正弦交變信號作用下的電性質。用阻抗復平面圖來表示，它是實軸（橫坐標軸）上一個點。等效電感的阻抗表達式為 ，