【正文】 這是圓心為 (R/2,0)，半徑為 R/2 的圓方程，由于 0， 0，故在以 Z′為橫軸，以 為縱軸的阻抗復(fù)平面圖上軌跡是第一象限的半圓。 一般當(dāng)電極表面存在彌散效應(yīng)時(shí)， CPEP 值總是在 1~ 之間， 如圖 23所示， 阻抗圖表現(xiàn)為向下旋轉(zhuǎn)一定角度的半圓圖。FitResult 圖 24 半無限擴(kuò)散的阻抗復(fù)平面圖 7 3． 電池的制備 鋰離子電池原理 鋰離子電池目前有液態(tài)鋰離子電池和聚合物鋰離子電池兩類。 鋰離子電池的正負(fù)極材料都 要有讓 Li+自由進(jìn)出的通道，且不因 Li+的嵌入和脫出而導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆的變化。使用時(shí)裁剪成圓形，直徑與扣式電池正極殼的內(nèi)部直徑相 等，這樣可以避免鋰離子從其邊緣直接漏過。 扣式電池的組裝 組裝電池的過程需要嚴(yán)格隔絕任何可能的氧化、潮濕等干擾。 具體的組裝步驟如下： (1)正極殼開口面向上，平放于玻璃板上。盡量避免隔膜的褶皺。 (9)用鑷子 夾起完成的電池，置入壓片機(jī)前，采用紙巾擦凈電池表面。其數(shù)據(jù)結(jié)果是根據(jù)測(cè)量得到的交流阻抗數(shù)據(jù)繪制的阻抗譜圖，若要實(shí)現(xiàn)測(cè)量目的，就必須對(duì)阻抗譜圖進(jìn)行分析，最常用的分析方法是曲線 模擬 的方法。 電極系統(tǒng)中的變化可分為兩個(gè)方面：一個(gè)是來自電極反應(yīng)的速度按照電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的規(guī)律隨著電位的變化而變化，也就是基本過程中的前三個(gè)過程，另一部分的變化則來自電位改變時(shí)電雙層兩側(cè)電荷密度發(fā)生變化而引起的擴(kuò)散過程，也就是第四個(gè)過程，接下來將針對(duì)這兩部分進(jìn)行分析。 所以，在電極表面和靠近電極表面的薄層溶液中，由于極化現(xiàn)象，電極上各帶符號(hào)相反、數(shù)量相同的過剩電荷，就形成了電雙層。于是，就得到了 圖 45 的等效電路圖 [14]。這個(gè)擴(kuò)散過程同樣會(huì)在阻抗譜上反映出來。 阻抗圖如 圖 47 所示。其阻抗為 pp jTjTc tn hRZ )/(])[( ???? ， 其參數(shù) ， ， 可以在電路擬合中求得。FitResult 圖 48 發(fā)散模型 由此，通過交流阻抗的知識(shí)和用等 效電路來模擬的方法我們比較合理的解釋了電極過程的四個(gè)基本過程。也就是阻抗的參數(shù)。比如同一個(gè)阻抗譜可以由不同的等效電路來描述。然后用測(cè)量到阻抗曲線和等效電路，分析電池工作中的過程，由于電池內(nèi)部是一個(gè)封閉的系統(tǒng)，電池工作過程中內(nèi)部的變化是不可直接觀察的， 電池阻抗模型只是對(duì)電池真實(shí)阻抗的一個(gè)模擬。一般認(rèn)為平面電極上的半無限擴(kuò)散應(yīng)該用 Warburg 阻抗公式表示，實(shí)際上 ， 所有情況下， 只要是阻擋層擴(kuò)散， 頻率趨于 0 時(shí)擴(kuò)散阻抗趨于無窮大，但除了阻擋層擴(kuò)散以外，只有平面電極的半無限擴(kuò)散遵循 Warburg 公式，才會(huì)出現(xiàn)這種阻抗無限大的情況。Z39。FitResult 圖 47 閉環(huán)模型 阻擋層擴(kuò)散 發(fā)散模型 如果在離電極表面距離為 L 處有一個(gè)壁壘阻擋擴(kuò)散的物質(zhì)流入，于是擴(kuò)散過程只能 被迫 在厚度為 L 的溶液層進(jìn)行，稱這種擴(kuò)散過程為阻擋層擴(kuò)散，這種15 擴(kuò)散阻抗也是有模型來描述的，就是發(fā)散模型 如圖 48 所示 。其阻抗用符號(hào) 表示。 擴(kuò)散過程引起的阻抗 在上節(jié)的分析中，并沒有考慮電極表面附近的反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物的濃度的變化。另外，電解液也具有溶液電阻，還有隔膜電阻等電池內(nèi)部除電極以外的其他構(gòu)成部分的阻抗各項(xiàng)之和。兩個(gè)作用雖然是對(duì)立的，但是必然有一 種占主導(dǎo)地位，電流通過時(shí)，電子運(yùn)動(dòng)速度通常是大于電極反應(yīng)速度的，極化作用就占了主導(dǎo)地位。 10 圖 41 閉環(huán)模型阻抗模擬曲線圖 圖 42 閉環(huán)模型等效電路圖 11 圖 43 發(fā)散模型阻抗模擬曲線圖 圖 44 發(fā)散模型 等效電路圖 12 電極過程是一個(gè)復(fù)雜的過程，最簡(jiǎn)單的電極過程通常包括以下四個(gè)基本過程： （ 1） 電荷傳遞過程，簡(jiǎn)稱傳荷過程，也稱為電化學(xué)步驟； （ 2） 電極界面雙電層的充電過程，也稱為非法拉第過程； （ 3） 電荷的電遷移過程，主要是溶液中離子的電遷移過程，也稱為 離子導(dǎo)電過程。 9 圖 32 扣式電池實(shí)物圖（左邊顯示的是正極，右邊顯示的是負(fù)極） 4． 模擬與分析 阻抗模擬 實(shí)驗(yàn)用的扣式電池制備好了以后，就可 以對(duì)電池進(jìn)行阻抗譜的測(cè)量，這需要在專門的儀器上進(jìn)行，由于不能確保每個(gè)制好的電池都合格和標(biāo)準(zhǔn)，為了得到較準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，事先要做好多幾個(gè)備用的電池，進(jìn)行多次的測(cè)量和對(duì)比，選取比較好的結(jié)果 。 (8)夾取彈簧片置于集電器上，嚴(yán) 格對(duì)齊，如不慎放偏，這一步也可以進(jìn)行微調(diào)。這一步尤其要小心，不要使隔膜提前接觸到電解液，應(yīng)該將隔膜先對(duì)準(zhǔn)電池殼邊緣，緩緩?fù)顺鲨囎?，均勻覆蓋而下 。原料入進(jìn)箱艙門后，嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行排氣 進(jìn)氣操作，至少三次。 （ 6）電解液：電解液指電池中傳導(dǎo)鋰離子的鋰鹽有機(jī)溶液。 電池的相關(guān)部件介紹 （ 1）正極片：正極片是在鋁箔上涂布正極復(fù)合材料，切割成圓形使用。任何電池均 由四個(gè)基本的主要部件（電極，電解質(zhì)，隔膜和外殼）和一些附件組成 [8]。Z39。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量和曲線模擬的方法能夠測(cè)量到 CPE 兩個(gè)參數(shù) CPET 和 CPEP 的值。 電阻和電容串聯(lián)組成的復(fù)合元件 這一復(fù)合元件用符號(hào) RC 表示，它的阻抗值為 , , 在阻抗復(fù)平面圖上， 如圖 21， 這是在第 1 象限中與實(shí)軸相交于 R 而與虛軸平行的一條垂直線。由于阻抗的實(shí)部為零，故等效電容的相位角φ =π /2，與頻率無關(guān)。 下面介紹一下基本的等效元件 [6]。在介紹交流阻抗方法以前，需要首先引入電極和電解池的“等效阻抗 ” 這一概念。故為滿足線性條件，電化學(xué)阻抗譜測(cè)量時(shí)電位的正弦波信號(hào)的幅值一般不超過 5mV。 (1)因果性 系統(tǒng)輸出的信號(hào)只是對(duì)于所給的擾動(dòng)信號(hào)的響應(yīng)。應(yīng)該說明，這里所指的擾動(dòng)可以是任何種類的擾動(dòng)，它可以是電信號(hào)、光信號(hào)或其他信號(hào)；擾動(dòng)的形式也可以是多種多樣的，可以是單個(gè)的或周期的脈沖、方波階躍、方波交流、三角波交流或正弦波交流等等。對(duì)黑箱的擾動(dòng)及黑箱的響應(yīng)都是可測(cè)量的。 電化學(xué)阻抗模型的研究意義 這個(gè)課題研究屬于理論應(yīng)用范疇，并結(jié)合了一定的實(shí)際操作，具有一定的理論和實(shí)際意義。小到從電子表、 CD 唱機(jī)、移動(dòng)電話、 MP MP照相機(jī)、攝像機(jī)、各種遙控器、兒童玩具等。選用正極材料為 LiFePO4 的鋰離子電池作為實(shí)際的研究對(duì)象，通過對(duì)電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和工作原理的分析，結(jié)合電極動(dòng)力學(xué)原理，采用基于電子運(yùn)動(dòng)理論的電極等效電路，同時(shí)考慮除電極以外的其他組成部分的等效元件，建立了電池阻抗模型。 impedance model。 現(xiàn)有方法及檢測(cè)狀況 雖然現(xiàn)在的鋰離子電池在方方面面應(yīng)用都極其廣泛，然而與鋰離子電池相關(guān)的物理問題卻往往被人們忽略。通過分析模型中的參數(shù)與電池荷電狀態(tài)以及容量的關(guān)系，為阻抗模型中的有關(guān)參數(shù)的檢測(cè)提供理論依據(jù)。一個(gè)系統(tǒng)的傳輸函數(shù)，由系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定，且反映了這個(gè)系統(tǒng)的一些性質(zhì)。 如果擾動(dòng)信號(hào) X 為正弦波電流信號(hào)，而 Y 為正弦波電壓信號(hào)，則稱 傳送函數(shù) G 稱 為系統(tǒng)的 阻抗 [4]。 (2)線性 系統(tǒng)輸出的響應(yīng)信號(hào)與輸入系統(tǒng)的擾動(dòng)信號(hào)之間必須存在線性的函數(shù)關(guān)系。亦受激勵(lì)信號(hào)的擾動(dòng)后會(huì)改變系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因而系統(tǒng)的傳輸特征并不是反映系統(tǒng)固有的結(jié)構(gòu)的特征，而且停止測(cè)量后也不再能回到它原來的狀態(tài)。對(duì)于每一確定的電池體系，外加交變電壓和所引起的交變電流的振幅成一定的比例，而且二者的相位相差一定的角度，若只考慮這一特性，我們就有可能利用由電阻 R 和電容 C 等元件串聯(lián)或并聯(lián)組成的電路來模擬電解池在小振幅正弦交變信號(hào)作用下的電性質(zhì)。用阻抗復(fù)平面圖來表示，它是實(shí)軸（橫坐標(biāo)軸）上一個(gè)點(diǎn)。等效電感的阻抗表達(dá)式為 ，