【正文】 離子去除率的影響。盡我所知，除文中特別加以標注和致謝的地方外，不包含其他人或組織已經(jīng)發(fā)表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得 及其它教育機構(gòu)的學位 或?qū)W歷而使用過的材料。隨著我國工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量日益增加，達不到排放標準的工業(yè)廢水排入水體后會污染地表水和地下水。這些都加大了工業(yè)廢水的處理難度。由于在水體中不能被微生物降解，只能發(fā)生各種形態(tài)相互轉(zhuǎn)化和分散、富集過程 (即長春工業(yè)大學本科生畢業(yè)論文 7 遷移 )。對重金屬廢水的處理，通常可分為兩類；一是使廢水中呈溶解狀態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)變成不溶的金 屬化合物或元素，經(jīng)沉淀和上浮從廢水中去除．可應用方法如中和沉淀法、硫化物沉淀法、上浮分離法、電解沉淀(或上浮 )法、隔膜電解法等；二是將廢水中的重金屬在不改變其化學形態(tài)的條件下進行濃縮和分離，可應用方法有反滲透法、電滲析法、蒸發(fā)法和離子交換法等。 ℃ ，沸點 2567℃ 。可溶于硝酸和熱濃硫酸，略溶于鹽酸。電鍍工業(yè)和金屬加工排放的廢水中含銅量較高，每升廢水達幾十至幾百毫克。 食物中銅的豐富來源有口蘑、海米、紅茶 、 花茶、磚茶、榛子、葵花子、芝麻醬等 ， 良好來源有蟹肉、蠶豆、蘑菇 (鮮 )、青豆 、 小茴香、黑芝麻、大豆制品、松子、龍蝦、綠豆 等， 一 般來源有杏脯、綠豆糕、酸棗、番茄醬、青梅果脯、海參 。銅對低等生物和農(nóng)作物毒性較大 ,對魚類達 ～ 。生活飲用水的銅濃度不得超過 ／ L。 化學沉淀法是銅和大多數(shù)重金屬的常規(guī)處理方法，即在堿性條件下使其形成不溶性的氫氧化物。 石灰石法是作為工業(yè)上處理含銅等重金屬離子酸性廢水應用較廣的一種方法，其機理是向廢水中添加堿（一般是氫氧化鈣）提高其 pH，使銅等重金屬離子生成難溶氫氧化物沉淀，從而降低廢水中銅離子的含量而達到排放標準。從廢水中去除金屬離子，常用的是磺酸型陽離子交換樹脂，它具有強電解質(zhì)的性質(zhì)，對各種金屬離子都有比較高的交換容量。采用離子交換法來處理含銅廢水，具有占地少、不需對廢水進行分類處理、費用相對較低等許多優(yōu)點；但存在投資大，對樹脂要求高，不便于控制管理等缺長春工業(yè)大學本科生畢業(yè)論文 11 點。 將活生物體用于處理含銅廢水已有前例。 生物吸附技術(shù)具有廣泛的工業(yè)應用前景，但目前利用此技術(shù)大規(guī)模處理廢水的系統(tǒng)還相對 較少，這主要是因為現(xiàn)在對生物吸附金屬機理的認識還不夠深入，并缺乏金屬離子和生物吸附劑相互作用的動力學數(shù)據(jù)，從而影響工業(yè)過程的系統(tǒng)設計和放大。 與其它相變化技術(shù)相比，膜法處理廢水 不會發(fā)生相變化，因而所需能量少、能耗低；不往系統(tǒng)內(nèi)添加或少量添加化學物質(zhì)，因此不會產(chǎn)生污泥和殘渣，也不會產(chǎn)生二次污染；且處理設備占地面積小，設備緊湊，易控制，可以進行連續(xù)操作。聚乙烯 亞胺 (Polyethyleneimine， PEI)是一種典型的水溶性聚胺，大分子鏈上擁有大量的胺基 N 原子，使 PEI 具有很強的授電子性，對金屬離子能產(chǎn)生很強的螯合 作用，將 PE1 偶合枝到硅膠表面制備的 PEI／ SiO2螯合樹脂用于重金屬離子的回收，國內(nèi)外均有報道 [13]。 溶劑萃取法 溶劑萃取法是利用銅離子在有機相和水相中溶解度不同，使 銅離子濃縮于有機相中，從而達到去除或降低水中銅離子含量的分離方法。 固體表面有吸附水中溶解及膠體物質(zhì)的能力 ，比表面積很大的物質(zhì)具有很高的吸附能力，可用作吸附劑。 n值在正常條件下大于 1。 (1)吸附劑 ○ 1 比表面積：單位重量吸附劑的表面積稱為比表面積。一般，極性分子(或離子 )型的吸附劑容易吸附極性分子 (或離子 )型的吸附質(zhì)；非極性分子型的吸附劑容易吸附非極性的吸附質(zhì) 。吸附速度是指單位重量吸附劑在單位時間內(nèi)所吸附的物質(zhì)量。 孔隙擴散速度與吸附劑孔隙的大小和結(jié)構(gòu)，吸附質(zhì)顆粒的大小和結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。活性炭具有非極性表面，為疏水性和親有機物的吸附劑。硅膠是無定形水合二氧化硅，其表面羥基產(chǎn)生一定的極性，使硅膠對極性分子和不飽和烴具有明顯的選擇性。 （ 5）腐植酸類吸附劑 :用作吸附劑的腐植酸類物質(zhì)主要有：天然的富含腐植酸的風化煤、泥煤、褐煤等，它們可以直接使用或經(jīng)簡單處理后使用；將富含腐植酸的物質(zhì)用適當?shù)恼澈蟿┲苽涑傻母菜嵯禈渲?。自然形態(tài)以粗粒狀火山堆積形式存在，主要靠顆粒間的嵌擠作用而形成不規(guī)則排列 。 長春工業(yè)大學本科生畢業(yè)論文 17 吸 附 法 除銅 現(xiàn)狀 （ 1） 無機吸附劑處理含銅廢水 無機吸附劑多呈特殊結(jié)構(gòu)，如片層、纖維狀或是多孔結(jié)構(gòu)，具有比表面積大的特點，能吸附水中銅離子的同時還可能吸附其他污染因子，如廢水中的有機大分子物質(zhì)等，同時對廢水中存在的金屬離子都有吸附性，選擇性不高。其中合成樹脂已經(jīng)在鍋爐用水軟化處理等行業(yè)有了較為廣泛的應用。改性途徑主要有兩種：一是對高聚物基材表面進行化學修飾，即在基材表面進行衍生、光放電、化學反應等從而引入活性基團或螯合劑；二是將高聚物基材與其它化學物質(zhì)進行交聯(lián)、接枝共聚，從 而提高整體材料的化學結(jié)構(gòu)，最終提高重金屬離子吸附性能。反滲透法存在不耐高溫、抗壓實性及抗微生物的侵蝕能力較差、膜質(zhì)量要求高及使用年限短、水體通常需預處理等缺點。 長春工業(yè)大學本科生畢業(yè)論文 19 研究目的與意義 銅的冶煉、加工以及電鍍等工業(yè)生產(chǎn)過程中都會產(chǎn)生大量含銅廢水，其含銅濃度高達幾十 mg／ L，這種廢水排入水體中，會嚴重影響水的質(zhì)量，對環(huán)境造成污染。目前火山渣礦產(chǎn)主要用于建材領(lǐng)域，做為墻體材料輕骨料及輕骨料混凝土的原料，產(chǎn)品附加值較低，資源效益低。 實驗試劑的配置 （ 1）含銅廢水 (1g/L)：稱取分析純 CuSO4 （ 4） 1+1 氨水 ： 用分析純氨水和水 1： 1體積配比配置。再將此時的陶粒中加入 ，攪拌均勻。經(jīng)烘干的氧化鋁涂層陶粒再用蒸餾水沖洗干凈 ,在 110℃烘箱中烘干后供使用 [20]。加水至體積為 50ml，配成一組標準系列溶液，用 1+1 氨水調(diào) pH 為8～ %二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液，搖勻，靜置 5min。 （ 3） 接觸時間影響的測定：移取濃度為 25mg/L 的含銅試液 80ml置于 200ml燒杯內(nèi)，調(diào)節(jié) pH 為 6，加入 的陶粒（涂鋁、涂鐵陶粒），用六聯(lián)攪拌器攪拌不同的時間后，稍放置，過濾，測其吸光度。 長春工業(yè)大學本科生畢業(yè)論文 25 吸附劑用量對銅去除率的影響 移取濃度為 25mg/L 的含銅試液 80ml，置于 200ml 燒杯中。調(diào)節(jié)廢液的 pH值，加入 的陶粒、涂鋁陶粒、涂鐵陶粒，放在六聯(lián)攪拌器上，在室溫下攪01020304050607080 吸附劑用量 ( g )去除率 (%)陶粒涂鋁陶粒涂鐵陶粒圖 31 吸附劑用 量對銅去除率的影響 長春工業(yè)大學本科生畢業(yè)論文 27 拌 40min，稍放置后過濾，按照標準曲線測定的方法測其吸光度。當接觸時間大于 30min 時，去除率達到穩(wěn)定。 溶液中的銅離子濃度對吸附量有較大影響，在試驗范圍內(nèi)，吸附量隨著銅離子濃度的增大而增多。 吸附等溫線與吸附等溫式 在 6 只 200ml 錐形瓶中加入 陶粒（涂鋁、涂鐵陶粒），分別加入 80ml含銅濃度為 25， 50， 75,100， 150， 200mg/L 的含銅溶液，調(diào)節(jié) pH 值在 6 左右，在室溫下在六聯(lián)攪拌器上攪拌 40min。結(jié)果見表 37， 38， 39，圖 33由表 37， 38， 39 中的數(shù)據(jù)繪制而得。且涂鋁陶粒較陶粒和涂鐵陶粒對銅有更大的去處率，約提高 15%左右，但是涂鐵陶粒在吸附劑用量較少的情況下，對銅的去除率略高于陶粒，但是隨著吸附劑用量的提高，其去除率低于陶粒。取適量濾液測定銅的殘量并按下式計算去除率： 去除率 =（ C0C） /C0 100% (5) 式中： C0— 含銅試液 中銅的 濃度， mg/L； C— 處理后出水 中銅的 濃度， mg/L。 表 21 銅 標準曲線 測定數(shù)據(jù) 序號 標準液濃度 體積 含銅量 原吸光度 扣除空白樣后的吸光度 mg/L ml μ g 1 0 1 0 2 1 1 1 3 1 4 5 1 5 5 10 1 10 6 15 1 15 7 25 1 25 8 30 1 30 長春工業(yè)大學本科生畢業(yè)論文 23 吸附試驗步驟 （ 1） 吸附劑用量的測定：移取濃度為 25mg/L 的含銅試液 80ml 置于 200ml燒杯內(nèi)，調(diào)節(jié) pH 為 6，加入不同量的陶粒，涂鋁、涂鐵陶粒，用六聯(lián)攪拌器攪拌 40min，稍放置，過濾，測其吸光度。 （ 5） 用濾紙吸取漏斗頸部的水分，塞入一小團脫脂棉，棄去最初流出的有機相 1～ 2ml，然后將有機相移入比色皿內(nèi)，在 440nm 波長下，以四氯化碳作參比，測量吸光度。 6H2O溶液 250ml,用 NaOH溶液調(diào)整 pH 以使形成氧化鋁懸浮液。 實驗采用加熱蒸發(fā)法：取 200ml 陶粒于 500ml 燒杯中，加入 80ml 的 FeCl3溶液，攪拌均勻。 （ 3） 二乙基二硫代氨基甲酸鈉（銅試劑） [%（ m/V）溶液 ]： 稱取 克二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶于水中，并稀釋至 100ml，用棕色玻璃瓶貯存。本方法操作簡便、易于固液分離，因此 具有一定的實用性。為涂鋁、涂鐵陶粒在廢水處理 ,特別是含銅等重金屬廢水處理的進一步利用提供理論依據(jù)和工藝參數(shù)。通過測量改變單個影響因素所得到的去除率，找出每個影響因素的最佳值 。樹脂交換容量有限，樹脂成本較高等原因，所以應用也有限制性。 （ 3） 無機 — 有機復合材料吸附劑處理含銅廢水 無機 — 有機復 合材料是功能材料研究中很重要的一類聚合物。有機吸附劑上的活性基團與水中的銅離子發(fā)生離子交換或是產(chǎn)生螯合作用，從而使銅離子從廢水中脫離，達到凈化的目的。采用這種氧化鋁 和鐵氧化物 涂層陶粒進行直接過濾 ,可以有效地提高對銅離子的去除效果。 孔隙是由于泡沫破裂、氣體逃逸而形成。它的吸附選擇性強，能起篩選分子的作用。 （ 2）硅膠 :硅酸鈉溶液 用酸處理，沉淀所得的膠狀物經(jīng)老化、水洗、干燥后，長春工業(yè)大學本科生畢業(yè)論文 16 制得硅膠。人工吸附劑則有活性炭、硅膠、活性氧化鋁、合成沸石等等。因此吸附劑顆粒直徑越小，外部擴散速度越快。 吸附能力和吸附速度是衡量吸附過程的主要指標。 ○ 3 表面化學性質(zhì)：吸附劑在制造過程中會形成一定量的不均勻表面氧化物，表面氧化物可成為 選擇性的吸附中心，使吸附劑具有類似化學吸附的能力 。 將上式變換形式成以下形式，使用時較方便： C/(y/m)=1/K+(K1/K)C (4) 此式可預期 C/(y/m)與 C呈直線關(guān)系。目前常用的公式有二：費勞德利希（ Freundlich）吸附等溫式，朗格繆爾（ Langmuir）吸附等溫式。 通常稱被吸附的物質(zhì)為吸附質(zhì)，用作吸附的多孔固體顆粒稱為吸附劑。 液膜分離法 液膜分離技術(shù)是近年發(fā)展起來的新型膜處理技術(shù)，該技術(shù)由美國 N． N． LI博士于 1968 年首次提出，主要依據(jù)液膜對不同物質(zhì)具有選擇性滲透的性質(zhì)來進行組分的分離，具有高效、快速、選擇性好等顯著特點。含氮型螯合樹脂對重金屬離子具有好的吸附性能。 據(jù)相關(guān)報道顯示，某有色金屬冶煉企業(yè)采用常規(guī)水處理技術(shù)和反滲透膜技術(shù)集成的工藝處理電解銅粉生產(chǎn)過程中洗滌銅粉所產(chǎn)生的二次廢水，廢水主要成分為 Cu2+2g/L、 H2SO Fe2+，經(jīng)系統(tǒng)處理后，水的回收利用率可達 90％，銅的回收率可達 99％以上。生物吸附現(xiàn)象在某種程度上會自然發(fā)生，因此可以選擇高效的有生物吸附作用的微生物菌體作為天然吸附劑。前者可以采用活 性菌種，如活性污泥對金屬離子廢水進行處理，是生物處理。雖然離子交換過程很簡單設備也不復雜，選擇性提取金屬離子有很好的效果，但由于樹脂交換容量有限，樹脂成本較高等原因，所以應用也有限制性 [8]。涉及的反應為： Cu2++S2 CuS 離子交換法是利用離子交換樹脂和其它材料對廢水中陰陽離子的選擇性交換作 用來處理廢水的方法。此外，固液分離效果對出水銅含量影響較大。針對化學法和物化法一般只適用于重金屬離子濃度較高的情況，應運而生采用生物處理技術(shù)處理低濃度重金屬離子廢水，且效果顯著。排入環(huán)境中的 Cu2+如果不能被生物降解或轉(zhuǎn)化成無害物，通過水遷移、土壤積累和食物鏈的累積和放大效應，將對人體產(chǎn)生傷害，導致腹痛、嘔吐，甚至是肝硬化等 [2,3] 中國規(guī)定，工業(yè)廢水中銅及其化合物最高容許排放濃度為 1mg／ L（按銅計） 。銅沉積在近側(cè)長春工業(yè)大學本科生畢業(yè)論文 9 腎小管 ,則引起氨基酸尿、糖尿、蛋白尿、磷酸鹽尿和尿酸尿。 二是水處理過程中某些化合物可能含有銅，如采用硫酸銅來除藻。主要污染來源是銅鋅礦的開采和冶煉、金屬加工、機械制造、鋼鐵生產(chǎn)等。銅和它的一些合金有較好的耐腐蝕能力，