【正文】 “三井化學(xué)杯”第四屆大學(xué)生化工設(shè)計競賽 —— 可行性研究 航運 綜合加工區(qū)以南 3 公里有長江深水港碼頭，馮家灣深水港正在修建，共22 個泊位，包括固體散貨碼頭、集裝箱碼頭、液體化危品碼頭。 鐵路 園區(qū)綜合 加工區(qū)西南 3 公里有建成通車的渝懷鐵路長壽客貨火車站。 地理位置優(yōu)越 園區(qū)位于是重慶市的地區(qū)性中心城市 —— 長壽區(qū)，地處重慶腹心地帶，是“一小時經(jīng)濟圈”的重要組成部分，位于三峽庫區(qū)與沿江經(jīng)濟帶的交匯處，是重慶主城區(qū)通往華東 、 華中、湘西地區(qū)的必經(jīng)之路，水陸交通樞紐。 2020 年“三井化學(xué)杯”第四屆大學(xué)生化工設(shè)計競賽 —— 可行性研究 甲醇精餾工段 甲醇精餾流程 圖 甲醇精餾流程 流程簡述 針對粗甲醇的組成特點決定對常規(guī)的雙塔精餾工藝做改進。馳放后二氧化碳幾乎不含氮氣和氧氣，將冷凝后的液體二氧化碳加壓至 6MPa，與前面壓縮機出口的二氧化碳換熱氣化回收冷量和熱量。吸收塔中進2020 年“三井化學(xué)杯”第四屆大學(xué)生化工設(shè)計競賽 —— 可行性研究 行的反應(yīng)為： CO2 + HOCH2CH2NH2 = HOCH2CH2HNCOO－ + H+ (1) HOCH2CH2HNCOO－ + H2O = HOCH2CH2NH2 + HCO3 (2) HOCH2CH2NH2 + H+ = HOCH2CH2NH3+ (3) 反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在加熱作用下，反應(yīng)將會逆向進行，可對醇胺溶液進行再生。U 集成方案 本項目年捕集 5 萬噸二氧化碳，后續(xù)加氫制取 萬噸甲醇。 反應(yīng)器的確定 按照選型立足于國內(nèi)的原則，決定采用國內(nèi)華東理工大學(xué)開發(fā)的絕熱 —管殼式反應(yīng)器。 (2) 側(cè)重點開發(fā)商所處的角度不同，開發(fā)的重點就不一樣。 絕熱 管殼式甲醇反應(yīng)器 絕熱 管殼式甲醇反應(yīng)器由華東理工大學(xué)開發(fā)成功，該反應(yīng)器由絕熱段與管殼段組成。反應(yīng)器內(nèi)還裝有冷卻管束和催化劑托架，沿軸心均勻布置。合成塔殼程的鍋爐水是自然循環(huán)的，通過控制沸騰水的蒸汽壓力，可以保持恒定的反應(yīng)溫度。合成氣預(yù)熱到 230～ 250℃進入反應(yīng)器，段間用菱形分布器將冷激氣噴人床層中間降溫。 選定的方案為用 MEA溶液吸收二氧化碳。 (2) 電廠煙氣二氧化碳的摩爾分率在 13%左右，分壓低，同時后續(xù)制甲醇工段對二氧化碳的純度有一定的要求。其次對于氨水吸收法，其吸收的二氧化碳最終還是以二氧化碳的形式回到了大氣，違背了捕集二氧化碳的初衷。 各種不同的化學(xué)吸收法的比較見下表。 膜分離法 膜分離法是利用某些聚合材料制成的薄膜對不同氣體的滲透率差異來分離氣體的。反應(yīng)生成的 CO2和水處于反應(yīng)器中，所以 CO2的捕獲非常容易。燃料進入氣化爐氣化，生產(chǎn)出煤氣 ,然后再將煤氣重整為 CO2和 H2，將燃料化學(xué)能轉(zhuǎn)到 H2中，然后再分離 CO2和 H2。 二氧化碳捕集路線 針對火電廠排放的 CO2 ,考慮到燃料主要由碳、氫、氧三種元素構(gòu)成 ,而空氣是助燃?xì)怏w ,從燃燒的不同階段劃分 , CO2捕集技術(shù)路線主要可以分為 4種 :燃燒后脫碳、燃燒前脫碳、富氧燃燒以及化學(xué)鏈燃燒技術(shù)。此外還可以用防漆劑、除銹劑等。甲酰胺是醫(yī)藥、香料、染料的原料，還可用作紙張?zhí)幚韯?，纖維工業(yè)的柔軟劑，有機合成的極性溶劑等。 (5) 甲醇與氯氣、氫氣混合催化反應(yīng)生成一、二、三氯甲烷，直至四氯化碳。聚甲醛是性能優(yōu)良的工程塑料，其用途十分廣泛。 2020 年“三井化學(xué)杯”第四屆大學(xué)生化工設(shè)計競賽 —— 可行性研究 圖 我國甲醇消費布局 2020 年“三井化學(xué)杯”第四屆大學(xué)生化工設(shè)計競賽 —— 可行性研究 甲醇價格分析與價格走向預(yù)測 圖 2020 年甲醇價格走勢 甲醇價格走勢及預(yù)測 從今年四月到八月的甲醇價格走勢可以看出我國偏南的區(qū)域甲醇價格明顯要高于其他區(qū)域，甲醇的價格在 2300元每噸上下波動。根據(jù)未來甲醇裝置建設(shè)趨勢，世界甲醇的生產(chǎn)中心正在向南美、沙特、伊朗和我國轉(zhuǎn)移；同時這些國家和地區(qū)甲醇產(chǎn)品的目標(biāo)市場主要是針對亞太地區(qū)和中國。 熔點 – 97 ℃ (176K) 沸點 ℃ (337K) 在水中的溶解度 互溶 酸解離常數(shù) ~ 黏度 mPa考慮到重慶本地長壽化工園區(qū)有富余的氫氣，因此初步確定二氧化碳 的后續(xù)利用為加氫制取甲醇。 ℃ ) ≤ 高錳酸鉀實驗 min ≥ 50 30 20 水溶性試驗 澄清 水分含量 ≤ 酸度 (以 NH3計 ) ≤ 羥基化合物含量 (以 CH2O計 )% ≤ 蒸發(fā)殘渣含量 ％ ≤ 表 本廠產(chǎn)品方案 2020 年“三井化學(xué)杯”第四屆大學(xué)生化工設(shè)計競賽 —— 可行性研究 產(chǎn)品名稱 本廠規(guī)格 國家規(guī)定 產(chǎn)量（萬噸 /年） 單價（元 /噸） 甲醇 % 優(yōu)等品 2300 2020 年“三井化學(xué)杯”第四屆大學(xué)生化工設(shè)計競賽 —— 可行性研究 第四章 市場分析 CO2的用途 CO2是一種重要的工業(yè)氣體，食品業(yè)、化學(xué)工業(yè)、機械工業(yè)、農(nóng)業(yè)、商業(yè)、運輸、石油開采、國防、消防等部門都廣泛使用 CO2。結(jié)合我國的能源資源條件，技術(shù)經(jīng)濟發(fā)展水平，以及國際能源市場的發(fā)展趨勢，在未來 30～ 50 年內(nèi)，我國以煤為主的能源結(jié)構(gòu)不會有大的改變。 (3) 目前以二氧化碳制取甲醇的工藝還未工業(yè)化，技術(shù)還不夠成熟，因此本項目存在一定的風(fēng)險。 研究結(jié)論 (1) 二氧化碳捕集采用工業(yè)上成熟的化學(xué)吸收法，以一乙醇胺（ MEA）為吸收劑，通過熱解吸釋放二氧化碳；一乙醇胺（ MEA）具有一定的腐蝕性，且易被煙氣帶進的氧氣氧化，因此需要加入抗氧化劑及緩蝕劑?；诖?，本項目主要是針對燃煤電站排放煙氣中二氧化碳的捕集。 指導(dǎo)思想及性質(zhì) (1) 嚴(yán)格遵守國家和地區(qū)的相關(guān)政策以及法律法規(guī)，符合國家的產(chǎn)業(yè)政策、投資方向及行業(yè)和地區(qū)的規(guī)劃； (2) 采用有發(fā)展?jié)摿Φ纳a(chǎn)工藝和技術(shù)； (3) 堅持科學(xué)發(fā)展，以人為本，重視環(huán)境保護、安全和工業(yè)衛(wèi)生。 項目概況 新建廠通過 MEA 吸收電廠煙氣中的二氧化碳，在解吸塔中將二氧化碳解吸出來，送入原料預(yù)處理工段，再與化工園區(qū)輸送過來的氫氣一起加 壓之后送入反應(yīng)器，產(chǎn)物送入精餾工段進行精制，最后得到產(chǎn)品甲醇。資金全部為自由資金 。 (4) 本項目擬建在壽化工園區(qū)并依托其充裕的氫氣作為后續(xù)制甲醇的原料。因此，引起溫室效應(yīng)和全球氣候變化的二氧化碳的減排技術(shù)成為各國關(guān)注的焦點。 圖 我國能源結(jié)構(gòu)圖 2020 年“三井化學(xué)杯”第四屆大學(xué)生化工設(shè)計競賽 —— 可行性研究 第三章 建設(shè)規(guī)模及產(chǎn)品方案 建廠規(guī)模 甲醇未來市場看好，但現(xiàn)實市場比較疲軟，主要是國內(nèi)市場產(chǎn)能增長的規(guī)模大過甲醇的消費，在進一步開發(fā)下游市場及國家政策對甲醇出口的刺激下，未來的甲醇市場將會好轉(zhuǎn)。 圖 二氧化碳的應(yīng)用分布 產(chǎn)品確定 以化工的角度看，將捕獲的二氧化碳用于合成經(jīng)濟價值更高的化工產(chǎn)品，是最具發(fā)展的途徑。如果能用從煙氣捕集來的二氧化碳替代天然氣作為合成甲醇的原料則可大幅降低成本，同時達(dá)到二氧化碳的減排。其中亞太地區(qū)的生產(chǎn)能力為 1410 萬t/年，約占世界總生產(chǎn)能力的 30%，中東及非洲地區(qū)的生產(chǎn)能力為 1217萬t/年約占總生產(chǎn)能力的 25%，北 美地區(qū)的生產(chǎn)能力僅為 60萬 t/年，約占總生產(chǎn)能力的 %，南美地區(qū)的生產(chǎn)能力為 1256萬 t/年，約占總生產(chǎn)能力的 26%，世界其他地區(qū)的生產(chǎn)能力為 854 萬噸 /年，約占世界總生產(chǎn)能力的 %。 2020 年，國內(nèi)甲醇產(chǎn)能最 大的省份是山東，產(chǎn)能超過 300萬噸 /年，約占全國甲醇總產(chǎn)能的 15%；其次是河南和內(nèi)蒙古，產(chǎn)能分別為 300萬噸 /年和 240 萬噸 /年。 價格增長限制因素 首先國內(nèi)的甲醇產(chǎn)能增長過快，而需求的增長還不能完全消化產(chǎn)能；加之國外廉價甲醇大量涌入我國市場；加劇了市場的供需矛盾，使得甲醇的市場價 格低迷。將甲醇與氨按一定比例混合，在 370~420℃、~ 壓力下，以活性氧化鋁為催化劑進行合成，制得一甲胺、二甲胺、三甲胺的混合物，再經(jīng)精餾可得一、二或三甲胺產(chǎn)品。三氯甲烷可生產(chǎn) HCFC22 作制冷劑，或進一步加工生產(chǎn)四氟乙烯等產(chǎn)品，可用作有機溶劑、萃取劑，還可用作染料和藥物的中間體等。 (9) 甲醇用作燃料。截止 2020 年，中國和西歐已成為全球最大的甲醛生產(chǎn)地區(qū) 。由于火電廠排放煙氣中 CO2分壓低、處理量大 ,投資和運行成本較高。該技術(shù)是利用空氣分離系統(tǒng)獲得富氧 ,然后燃料與 O2共同進入專門的富氧燃燒爐進行燃燒，一般需要將燃燒后的煙氣重新回注燃燒爐，這一方面降低了燃燒溫度 ,另一方面也提高了 CO2的體積分?jǐn)?shù)。 二氧化碳捕集法的選擇 二氧化碳的捕集方法主要有物理溶劑吸收法、化學(xué)溶劑吸收法、吸附分離法、膜分離法，其比較如下表所示 表 二氧化碳捕 集法的比較 捕集法 描述 吸收劑 優(yōu)缺點 物理溶劑 吸收法 該法是在加壓下用有機溶劑對酸性氣體進行吸收來達(dá)到分離脫除的目的。由于以上兩個因素，本項目不能選擇物理溶劑吸收法。氨容易再生，并可得到高純度的 CO2，所得副產(chǎn)品 NH4HCO3是我國農(nóng)業(yè)上廣泛應(yīng)用的氮肥，具有一定的經(jīng)濟效益。 吸收劑的選擇 不同的醇胺溶液在相同的濃度對二氧化碳的脫除率不同，一下是各種醇胺溶液對二氧化碳的脫除率的差異，見下圖。 (3) 考慮到醇胺法具有吸收速率快，吸收效率高，發(fā)展時間長，技術(shù)成熟易行等優(yōu)點。以下將主要對主流反應(yīng)器和催化劑進行介紹比較以及篩選。 該類反應(yīng)器的缺點是：①床層溫度隨其高度的變化而不同，床層溫度波動較大，致使不同高度的催化劑活性不同，催化劑 的整體活性不能有效發(fā)揮，其時空產(chǎn)率和經(jīng)濟效益表現(xiàn)較低；溫度控制不好時，易導(dǎo)致催化劑局部過熱而影響催化劑的使用壽命；②反應(yīng)器結(jié)構(gòu)松散，出口的甲醇濃度低，導(dǎo)致大部分原料氣不能參與合成反應(yīng)，必須保持 10倍左右的循環(huán)氣量，壓縮功能耗高 (約占總能耗的 24％ )，同時相同產(chǎn)能的反應(yīng)器體積比 Lurgi 反應(yīng)器大，其一次性投資也比 Lurgi 的多；③能源利用不合理，不能回收反應(yīng)熱，產(chǎn)品綜合能耗較高；④催化劑時空產(chǎn)率不高，用量大。根據(jù)國內(nèi)應(yīng)用的情況來看，大部分催化劑均可使用，對生產(chǎn)影響不大。鍋爐給水從爐底通人冷卻管，產(chǎn)生的蒸汽匯集在蒸汽室內(nèi)。為了解決 Lurgi反應(yīng)器的壁效應(yīng)問題，將原反應(yīng)器的列管從 38 根增加到 44 根，高度不變，改變了床層內(nèi)徑與催化劑顆粒直徑之比，在相同產(chǎn)能時，反應(yīng)器體積較小，可節(jié)約設(shè)備投資。 (3) 裝置規(guī)模有的反應(yīng)器比較適用于小規(guī)模生產(chǎn)，從小規(guī)模放大到若干倍，需要解決的工程問題比較多；有的反應(yīng)器則適用于大規(guī)模生產(chǎn)，符合規(guī)模經(jīng)濟，將大反應(yīng)器縮小若干倍，同樣會遇到工程問題，并可能導(dǎo)致生產(chǎn)成本上升。 催化劑的選擇 現(xiàn)今用于二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑還沒有工業(yè)化，性能上也有待改進，可獲取的資料很少，在此不一一比較。 以下將對集成方案的四個主要的部分進行簡要的介紹。氮氣和氧氣的含量極少，但會在反應(yīng)器里面富集不利于反應(yīng)，隨著時間的推移需要馳放。三臺壓縮機的壓縮比相等使能耗最低。將回收的甲醇（和粗甲醇的濃度相當(dāng)）送回常壓塔精餾。從重慶南岸區(qū)茶園到涪陵的 I 級快速通道茶涪路寬 16 米。正在規(guī)劃的渝利鐵路從園區(qū)綜合加工區(qū)西側(cè)通過。集裝箱碼頭和滾裝船碼頭已開工建設(shè)，已建成的車渡碼頭可滿足滾裝船碼頭的需要。園區(qū)交通便利，可供選擇的運輸方式有鐵路運輸、公路運輸以及水路運輸；渝涪高速和長江貫穿園區(qū)，渝利渝懷鐵路鐵路圍繞園區(qū)。 (2) 增值稅自實現(xiàn)銷售之日起，第一年按總額的 10%、第二至第三年年按總額的 5%、第四至第五年按總額的 2%獎勵。中偏西側(cè)明月山（西山），頂部有石灰?guī)r出露，成兩側(cè)山脊突兀中間低凹的一山二嶺一槽，山嶺海拔 500900米，白云山峰 1034 米，為全區(qū)最高峰。場地內(nèi)及附近無斷層通過，基巖裂隙發(fā)育，地質(zhì)構(gòu)造簡單，無滑坡、地陷等不良地質(zhì)現(xiàn)象，為簡單場地。河流全長，流域面積 3280km2，河口多年平均流量 54m3/s。 其他 園區(qū)還有化學(xué)危險品儲運公司、化工專業(yè)維修企業(yè)、化工機械制造企業(yè)、化工消防站等生產(chǎn)配套，極為 方便。 產(chǎn)品成本估算 以競賽指導(dǎo)書所提供的信息及市場詢價作單位產(chǎn)品的成本估算。 現(xiàn)金流量 假定建設(shè)期一年第二年投產(chǎn)，投產(chǎn)后第一年達(dá)到生產(chǎn)能力 80%，第二年達(dá)到設(shè)計生產(chǎn)能力后以后生產(chǎn)能力均為 100%。 表 凈現(xiàn)值與折現(xiàn)率的關(guān)系 折現(xiàn)率 凈現(xiàn)值 3858.9 3324.7 2839.1 2396.6 1992.7 1623.2 1284.3 折現(xiàn)率 凈現(xiàn)值 258.1 452.99 從表中或得到內(nèi)部利潤率大約為