【正文】 催化劑，產(chǎn)品二氯乙烷為反應(yīng)介質(zhì)。副產(chǎn)物是 1， 1二氯乙烷（約 1％），也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 5 第三章 工藝方案的選擇與流程 氯乙烯的生產(chǎn)工藝及成本分析 根據(jù)原料的不同 ,氯乙烯單體的生產(chǎn)方法主要分為乙烯法和乙炔法、聯(lián)合法、烯烴法、乙烯氧氯化法、乙烷一步氧氯化法五種。 歐洲全氯乙烯的使用量將進(jìn)一步下降 , 但其它一些地區(qū)的使用增長(zhǎng)和新應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)將在一定程度上彌補(bǔ)歐洲使用量的下降。 PVC 硬制品，諸如管材、型材將成為市場(chǎng)上的主力軍。為了平衡氯氣的利用，日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司又開發(fā)了將乙炔法和二氯乙烷法聯(lián)合生產(chǎn)氯乙烯的聯(lián)合法。 1926 年 ，美國(guó) . Goodrich 公司的 Waldo Semon 合成了 PVC 并在美國(guó)申請(qǐng)了專利。 氯乙烯在室溫下是無色氣體 。 PVC 是由乙炔氣體和氯化氫先合成氯乙烯，再聚合而成。它的全球使用量在各種合成材料中高居第二。在可以生產(chǎn)三維表面膜的材料中， PVC是最適合的材料。 本設(shè)計(jì)的目的是以乙炔和氯化氫為原料，初步 設(shè)計(jì)年產(chǎn)能力為 20xx00 噸的聚氯乙烯 單體，氯乙烯 合成工序，其中包括：氯乙烯的生產(chǎn)方法和比較，乙炔法制取氯乙烯的工藝過程及原理，包括物料衡算和熱量衡算兩部份 。 根據(jù)原料的不同 ,氯乙烯單體的生產(chǎn)方法主要分為乙烯法和乙炔法、聯(lián)合法、烯烴法、乙烯氧氯化法、乙烷一步氧氯化法五種。 氯乙烯發(fā)現(xiàn)和發(fā)展 1835 年法國(guó)人 。 消費(fèi)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的趨勢(shì)。 市場(chǎng)潛力巨大，供給和需求都將不斷上升，短期內(nèi)仍將是供不應(yīng)求的局面，繼續(xù)處于高速增長(zhǎng)期。 中東、南美和中國(guó)在未來 58 年內(nèi)對(duì)全氯乙烯的需求仍將保持增長(zhǎng)的勢(shì)頭。 值得注意的是，在電石法制備 PVC 中，原鹽電解后氯化氫用于生產(chǎn) PVC，剩余的鈉部分用于生產(chǎn)燒堿，所以，氯、堿實(shí)際上存在共生關(guān)系，氯堿平衡也是整個(gè)行業(yè)發(fā)展過程中不得不考慮的重要因素。每噸氯乙烯消耗氯化氫氣體約為 750~850 kg。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 6 第二步二氯乙烷熱裂解為氯乙烯及氯化氫 ClCH2CH2Cl─→CH 2＝ CHCl + HCl； 反應(yīng)是強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，在管式裂解爐中進(jìn)行，反應(yīng)溫度 500～ 550℃, 壓力 ～；控制二氯乙烷單程轉(zhuǎn)化率約為 50％～ 70％ ,以抑制副反應(yīng)的進(jìn)行。 通過對(duì)比，加之其優(yōu)越的發(fā)展前景，結(jié)合在株洲化工集團(tuán)的實(shí)習(xí)和實(shí)踐，本設(shè)計(jì)選用電石乙炔法制取氯乙烯。 氯乙烯的合成原理 氯乙烯是由乙炔與氯化氫在升氯化汞催化劑存在下的氣相加成的。 HgCl2+H2S ??? HgS+2HCl 3HgCl2+PH3 ??? (HgCl)3P+3HCl 工業(yè)生產(chǎn)采用浸硝酸銀試紙?jiān)谝胰矘託庵胁蛔兩鳛闄z測(cè)磷、硫雜質(zhì)地標(biāo)準(zhǔn)。 (5) 含氧量 原料氣 (主要存在于氯化氫中 )中含量用較高時(shí)，將威脅安全生產(chǎn)、特別當(dāng)合成轉(zhuǎn)化率較差，造成尾氣放空中含 乙炔量較高時(shí)，氧在放空氣相中也被濃縮．就更有潛在的危險(xiǎn)，系統(tǒng)中的氧能與活性碳在高溫下反應(yīng)生成一氧化碳和二氧化碳，使精餾系統(tǒng)出現(xiàn)問題。泡沫塔頂是以高位槽低溫水噴淋，一次（不循環(huán)）接觸得 20%鹽酸，裝大貯槽供罐裝外銷，氣體再經(jīng)堿洗泡沫塔，除去殘余的微量氯化氫后，送至氯乙烯氣柜，最后去精餾工段。 溶點(diǎn)： ? ℃ 沸點(diǎn)： ? ℃ （ 下） 燃點(diǎn)： 472℃ 液體： 20℃ 時(shí)為 蒸汽： 25℃ 時(shí) 為 燃燒熱： kJ/mol 聚合熱： kJ/mol 聚合時(shí)收縮率： 35% 氯 乙烯 又名乙烯基氯（ Vinyl chloride）是一種應(yīng)用于 高分子化工 的重要的單體，可由乙烯或 乙炔 制得。 有毒，但不甚劇烈，在空氣中允許濃度為 。 標(biāo)準(zhǔn)狀況下比重為 ，低溫低壓下可以成為液體。 聚氯乙烯合成工段的工藝計(jì)算 物料衡算 假設(shè)各化工單元操作連續(xù)進(jìn)行，采用倒推法，根據(jù)轉(zhuǎn)化率或損失率計(jì)算出原料投料，然后再按照操作順序?qū)Ω鲉卧僮鬟M(jìn)行物料衡算。 本設(shè)計(jì)選取： nCH≡CH： nHCl=1: 進(jìn)料乙炔氣量： 6 9% 6 4 ?? kmol 進(jìn)料氯化氫量： % ??? kmol 進(jìn)出料各組分含量： 22CHm： ?? kg HClm ： 2 4 7 6 4 ??? kg =（ kmol） 2HOm： %) 5% 9( ????? kg= ( kmol) 2Om： % 1 5 ??? kg =（ kmol） 物料衡算表： 表 混合器物料衡算表 進(jìn)料（乙炔氣） 質(zhì)量（ kg） 百分含量 進(jìn)料（氯化氫氣） 質(zhì)量（ kg） 百分含量 出料 質(zhì)量（ kg） 百分含量 C2H2 HCl C2H2 H2O H2O HCl O2 H2O O? ∑ 100 ∑ 100 ∑ 100 (2) 石墨冷卻器 在石墨冷卻器中，用 –35℃ 鹽水間接冷卻。 ① 堿洗塔物料流程 圖 堿洗塔物料流程 CH2=CHCl = kg C2H4Cl2 = CH≡CH = HCl = kg。 [4] 則 HCl 溶于水放出的熱量為： ? ? 4 9 ??? kJ 水液化放出的熱： 1 6 4 0)(4 6 3 2 2 9 ????Q kJ Q3=+= ? ?2 2 2 24 C H H C l O H O 4 0 %gQ = Q + Q + Q + Q + Q 酸= ? ? ? ? 1 5 8 3 2 4 5 28 5 4 6 8 47 9 ???????????﹣ =－ Q1＋ Q3＝ Q4＋ Q5＋ Q2 Q2= Q5= 表 石墨冷卻器熱量衡算表 類型 傳入熱量 Q（ kJ） 傳出熱量 Q（ kJ） 物料帶入的熱量 Q1 0 — 加熱劑或冷卻劑帶出的熱 Q2 — 過程熱效應(yīng) Q3 — 物料帶出熱 Q4 — － 熱損失 Q5 — ∑ 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 22 石墨預(yù)熱器 表 石墨預(yù)熱器物料衡算表 出料 質(zhì)量（ kg） 百分含量 C2H2 HCl H2O O2 40％鹽酸 ∑ 100 混合氣進(jìn)口溫度 – 14℃ ，出口溫度 75℃ 以 – 14℃ 為基準(zhǔn)；查《化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)》 【 4】 有 ()2HOgC =?℃ 2OC=?℃ HClC =?℃ 22CHC=?℃ Q1=0 Q3= 0 2 2 2 24 C H H C L O H OQ Q Q Q Q? ? ? ?= ? ? 8 4 1 0 0 77 5 0 2 4 2 4 6 8 4)1475( ?????????? Q1+Q2+Q3=Q4+Q5 Q2= Q5= 表 石墨預(yù)熱器熱量衡算表 類型 傳入熱量 Q（ kJ） 傳出熱量 Q（ kJ） 物料帶入的熱量 Q1 0 — 加熱劑帶入的熱 Q2 — 過程熱效應(yīng) Q3 0 — 物料帶出熱 Q4 — 熱損失 Q5 — ∑ 轉(zhuǎn)化器 表 轉(zhuǎn)化器物料衡算表 出料 質(zhì)量（ kg） 百分含量 C2H2 HCl C2H3Cl 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 23 C2H4Cl2 H2O O2 ∑ 100 進(jìn)氣溫度 75℃ 出口溫度 150℃ 查《化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)》 【 4】 有 ()2HOgC =?℃ ， 2OC =?℃ HClC =?℃ ， 22CHC =?℃ 23CHClC=?℃ ，2 4 2CHClC=?℃ 以 75℃ 為計(jì)算基準(zhǔn)計(jì)算： Q1=0 2 2 2 3C H + H Cl C H Cl + 1 2 4 .8 k J/m o l? 2 2 3 2C H + 2 H Cl CH CH Cl + 1 7 2 .1 8 k J/m o l? Q3=? ? 8 5 0 2 3 7 ????? .96kJ ? ?2 2 2 2 3 24 C H = C H C l C H H C l O C H C H C lH 2 O gQ = Q + Q + Q + Q + Q + Q ? ? 4 2 8 5 0 07 5 0 3 2 5 0 4 0 7 575150????????? ??? ??????????? Q1＋ Q3 ? Q4 ＋ Q5＋ Q2 Q2= Q5= 表 轉(zhuǎn)化器熱量衡算 類型 傳入熱量（ kJ） 傳出熱量（ kJ） 物料帶入的熱量 Q1 0 — 冷卻劑帶出的熱 Q2 — 過程熱效應(yīng) Q3 — 物料帶出熱 Q4 — 熱損失 Q5 — ∑ 石墨冷卻器（泡沫水洗系統(tǒng)） 進(jìn)口氣體溫度 150℃ ，出口氣體溫度 15℃ ， 進(jìn)口液體溫度 12℃ ，出口液體溫度 60℃ 查《化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)》 【 4】 有 CHCHC ? =?℃ ， HClC =?℃ 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 24 2OC=?℃ ， ()2HOgC=?℃ 2CH=CHClC=?℃ ，32CHCHClC=?℃ C20%鹽酸 =?℃ 42℃HCl 生成 20％鹽酸放熱量為 表 石墨冷卻器物料衡算表 Q1= ? ? ????? ?????????Q4=? ? ????? ????????? Q3 ? 247。 Q5是 Q2的 5%。2Om= kg 2CH CHClm ?= 2 4 4 0 7 9 4 6 8 4 ????? kg = () 32CHCHCln = ?????kg = ( kmol) HClm = ? ? 0 1 3 2 1 4 2 4 2 0 ????? kg =（ kmol） 表 轉(zhuǎn)化器物料衡算表 進(jìn)料 質(zhì)量（ kg） 百分含量 出料 質(zhì)量（ kg） 百分含量 C2H2 C2H2 HCl HCl H2O C2H3Cl O2 C2H4Cl2 H2O O2 ∑ 100 ∑ 100 CH≡ CH HCl O2 H2O 轉(zhuǎn)化器 CH2=CHCl HCl CH≡ CH O2 H2O 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 18 (5) 泡沫水洗平衡系統(tǒng) 采用密閉循環(huán)水洗泡沫系統(tǒng)，用于吸收出料 HCl。 247。 (2) 規(guī)格 純度 ≥93%（體積百分比） 水分 ≤%（重量百分比） 溫度 ≤40℃ 不帶液態(tài)水、酸霧。 乙炔與空氣混合爆炸范圍 ～ 81%，其中乙炔含量 7～ 13%爆炸能力最強(qiáng)。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 12 有毒，對(duì)人體有麻醉作用，當(dāng)濃度為 256g/m3(10%)時(shí)， 1 小時(shí)致死，當(dāng)濃度為 2040%時(shí)很快引起急性中毒，長(zhǎng)時(shí)間接觸氯乙烯氣體可使人致癌。除少數(shù)有機(jī)溶劑外，常溫下可耐任何濃度的鹽酸、 90%以下的硫酸、 50～ 60%的硝酸及 20%以下的燒堿，對(duì)于鹽類亦相當(dāng)穩(wěn)定； PVC 的熱穩(wěn)定性和耐光性較差，在 140℃ 以上即可開始分解并放出氯化氫 (HCl)氣體，致使 PVC 變色。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 9 生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)述 （ 1） 生產(chǎn)工藝流程 圖 生產(chǎn)工藝流程 由乙炔工段送來的精制乙炔氣，經(jīng)乙炔砂封，與氯化氫工序送來的氯化氫氣體經(jīng)緩沖罐通過孔板流量計(jì)調(diào)節(jié)配比（乙炔 /氯化氫 =1/～ ）在混合器中充分混合，進(jìn)入石墨冷卻器，用 35℃ 鹽水間接冷卻，冷卻到 14℃177。 一般，原料氣含水分 ≤% ，能滿足生產(chǎn)需要。 (1) 純度 如果原料氣純度低，使二氧化碳、氫等惰性氣體量增多，不但會(huì)降低合成的轉(zhuǎn)化率，還特使精餾系統(tǒng)的冷凝器傳熱系數(shù)顯著下降，尾氣放空量增加，從而降低精餾總收率。故混合脫水溫度宜控制在 12～ 16℃. 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 7 從理論分析角度來看，起初混合氣體含水量在 ～ %，而脫水后實(shí)際含水量在 %左右，關(guān)鍵在于冷凍后脫去酸霧。雖然 乙烯法能耗較乙炔法低，但其設(shè)備投資卻十分巨大，因此設(shè)備折舊在成本中比重較大。這種工藝正日趨成熟。乙炔轉(zhuǎn)化率 99％ ,氯乙烯收率在 95％以上。 但需要指出的是它們的使用基數(shù)都比較低。 20xx 年西歐全氯乙烯的出口量達(dá)到 62356 噸。 （ 3）某些產(chǎn)品將被同類的替代品淘汰。 1940年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司開發(fā)了二氯乙烷法。 1912 年 ，德國(guó)人 Fritz Klatte 合成了 PVC，