【正文】 提高產(chǎn)品白度，縮短產(chǎn)品塑化時(shí)間，改善加工質(zhì)量；添加納米無(wú)機(jī)材料或者優(yōu)化分散劑種類(lèi)和比例來(lái)提高 PVC 顆粒的表觀密度，提高后加工的速度；添加特殊助劑生產(chǎn)如抗靜電 PVC、阻燃 PVC、消光PVC、耐放射線 PVC 等；與其他單體共聚生產(chǎn)耐熱 PVC、內(nèi)增塑 PVC 等。而微懸浮法也是生產(chǎn)糊樹(shù)脂的方法，只用于特殊用途?；厥瘴淳酆蠁误w。汽提后的料漿進(jìn)行離心分離，使聚氯乙烯含水 25 %，再進(jìn)入干燥器干燥至含水 %～ % ，過(guò)篩后即得產(chǎn)品，工藝流程見(jiàn)圖 1 。 聚氯乙烯合成方法 ⑴ 聚氯乙烯 (PVC) 是由氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹(shù)脂，也是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的塑料品種之一。 20xx 年，西歐糊狀 PVC 樹(shù)脂加工量為 60 萬(wàn) t 。德國(guó) PVC 接枝共聚物的消費(fèi)量逾 20 萬(wàn) t/ a，占?xì)W洲首位，采用的一種工藝可生產(chǎn)高散重物料，這種物 料具有極好的均勻分布，并且可達(dá)到人們希望的聚合釜的高產(chǎn)量、高效率以及型材的高品質(zhì)。如今用于污水排放管的芯層發(fā)泡管內(nèi)徑逾 500 mm。當(dāng)今世界上，還沒(méi)有一個(gè)地區(qū)或國(guó)家的聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)，有像中國(guó)今天這樣擁有一個(gè)廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)和高速發(fā)展態(tài)勢(shì)的局面展現(xiàn)于世人面前 。 （ 3） 以聚氯乙烯制取的合成材料可代替鋼鐵和木材使用，而且節(jié)能顯著，每生產(chǎn)１立方米。特別是 60 年代以來(lái)，由于石油化工的發(fā)展，為聚氯乙烯工業(yè)提供廉價(jià)的乙烯資源，引起了人們極大的注意，因而促使氯乙烯合成原料路線的轉(zhuǎn)換和新制法以及聚合技術(shù)不斷地更新，使聚氯乙烯工業(yè)獲得迅猛的發(fā)展。占目前塑料消費(fèi)總量的 29%以上。 1920 年，在美國(guó)的柏寨森 (BURGHAUSAN)的瓦克 (WACKER)公司制取聚醋酸乙烯，用它與氯乙烯共聚制得一種新材料。謝謝！ 5 1 緒論 聚氯乙烯 (PVC) 聚氯乙烯工業(yè)的發(fā)展概況 [1] 20 世紀(jì)的 30 年代 50 年代是塑料工業(yè)迅速發(fā)展的時(shí)期。 3．主要設(shè)備的裝配圖。 1 年產(chǎn) 5 萬(wàn)噸聚氯乙烯的氯乙烯合成工段 工藝設(shè)計(jì) 摘要 ： 本設(shè)計(jì)是年產(chǎn) 5 萬(wàn)噸聚氯乙烯的氯乙烯合成工段的初步工藝設(shè)計(jì)，本設(shè)計(jì)根據(jù)株洲化工集團(tuán)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)習(xí)有關(guān)資料及有關(guān)文獻(xiàn)，完成物料衡算、熱量衡算。 2．車(chē)間平面布置圖。 由于水平有限，設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)不足，設(shè)計(jì)匯總難免存在紕漏和不足之處，敬請(qǐng)各位老師和同學(xué)批評(píng)指正。這標(biāo)志著氯乙烯及其聚合物的制造已進(jìn)入實(shí)用技術(shù)階段。 聚氯乙烯自工業(yè)化問(wèn)世至今，六十多年來(lái)仍處不衰之勢(shì)。從目前 世界主要聚氯乙烯生產(chǎn)國(guó)來(lái)說(shuō)：一般耗用量占其總量的 20～30%。 （ 2） 基礎(chǔ)原料資源廣，為聚氯乙烯樹(shù)脂生產(chǎn)發(fā)展奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)。當(dāng)前高速發(fā)展的建筑行業(yè)的旺盛需求，也推動(dòng)著中國(guó)聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展。新改良的加工技術(shù)在使用少量的主要原料后，提高了材料的強(qiáng)度和承受力，同時(shí)也降低了制造成本。 ⑵ PVC 改性技術(shù) 在改性方面，有 PVC 接枝共聚物、 PMMA 改性及丙烯酸酯改性，這些 PVC 改性材料在市場(chǎng)上平均分布。該 PVC 軟制品減少了增塑劑的遷移，同樣也減少了軟膜脆化，減少了污染，提高了冷脆性。新的超高分子質(zhì)量專用料提高了研磨性，成為人們理想的無(wú)光澤表層涂層。聚合完畢抽出未反應(yīng)單體，料漿進(jìn)行汽提，回收氯乙烯單體。把氯乙烯單體、水溶性引發(fā)劑、水、乳化劑及非離子型表面活性劑加入聚合釜中，在 40～ 55℃ 下聚合達(dá)到預(yù)定轉(zhuǎn)化率 (85%～ 90%) 時(shí)停止聚合反應(yīng)，聚合物膠乳經(jīng)噴霧干燥，即得產(chǎn)品。乳液法是生產(chǎn)糊樹(shù)脂的方法，工藝復(fù)雜、成本較高且樹(shù)脂質(zhì)量較差。 目前，在聚合配方上采用高油水配比，以增加聚合釜的產(chǎn)量；采用氨水和碳酸氫銨混合溶液取代氫氧化鈉溶液作 pH 值調(diào)節(jié)劑，提高了產(chǎn)品白度，縮短了 PVC 加工塑化時(shí)間；采用無(wú)毒溶劑和過(guò)碳酸類(lèi)引發(fā)劑取代偶氮腈根類(lèi)引發(fā)劑，使產(chǎn)品的環(huán)境安全性能更高；采用多元高效引發(fā)劑復(fù)合取代二元引發(fā)劑，提高了聚合引發(fā)速度和反應(yīng)放熱的均勻性，縮短了聚合時(shí)間；采用多元分散體系取代二元分散體系，改善產(chǎn)品的加工性能；采用反應(yīng)中補(bǔ)加水 技術(shù)有效地提高反應(yīng)換熱能力，縮短聚合反應(yīng)時(shí)間，目前國(guó)內(nèi)聚合反應(yīng)時(shí)間已有廠家縮短到 3～ 4h/釜左右；采用高溫?zé)崦擕}水技術(shù)和水乳性引發(fā)劑取代溶劑型引發(fā)劑，使聚合釜能在加料結(jié)束后直接達(dá)到反應(yīng)溫度，節(jié)約了聚合升溫時(shí)間，且對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量沒(méi)有影響；采用同時(shí)加料及釜外 VCM（氯乙烯） 回收的方式減少聚合輔助時(shí)間。上海氯堿化工股份有限公司等采用了旋風(fēng)干燥器技術(shù)。 ⅰ 外擴(kuò)散 乙快、氯化氫向碳的外表面擴(kuò)散； ⅱ 內(nèi)擴(kuò)散 乙炔、氯化氫經(jīng)碳的微孔通道向外表面擴(kuò)散； ⅲ 表面反應(yīng) 乙炔、氯化氫在升汞催化劑活化中心反應(yīng)發(fā)生加成反應(yīng)生成氯乙烯； ⅳ 內(nèi)擴(kuò)散 氯乙烯經(jīng)碳的微孔通道向外表面擴(kuò)散； ⅴ 外擴(kuò)散 氯 乙烯自碳外表面向氣流中擴(kuò)散。 ⅲ 催化劑及其催化作用 眾所周知，催化劑是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速度而本身并不發(fā)生化學(xué)變化也不能改變化學(xué)反應(yīng)平衡的物質(zhì)，即當(dāng)進(jìn)行可進(jìn)反應(yīng)時(shí)，催化劑對(duì)兩個(gè)相反方向的反應(yīng)速度具有相同的效力。 一般要求乙炔 純度 ≥%，氯化氫純度 ≥93%。 ⅳ 氯化氫中游離氯 氯化氫中游離氯的存在是由于合成中的氫和氯配比不當(dāng)，或氯化氫氣壓 力波動(dòng)造成的，游離氯一旦進(jìn)入混合器與乙炔混合接觸，即發(fā)生激烈反應(yīng)生成氯乙炔等化合物，并放出大量熱量引起混合氣體的瞬間膨脹，釀成混合脫水系統(tǒng)的混合器、列管式石墨冷凝器等薄弱環(huán)節(jié)發(fā)生爆炸而影響正常生產(chǎn)，因此必須嚴(yán)格控制。但當(dāng)乙炔過(guò)量時(shí)，易使催化劑中升汞還原為甘 汞 或水銀．造成催化劑很快失去活性，而當(dāng)氯化氫過(guò)量太高，則不但增加原料消耗定額，還會(huì)增加已合成的氯乙烯與氯化氫加成生成 1,1二氯乙烷副產(chǎn)物的機(jī)會(huì)。反之，當(dāng)空間流速減少時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率提高，但高沸點(diǎn)副產(chǎn)物量也隨之增多，這時(shí)生產(chǎn)能力隨之減小。泡沫塔頂是以高位槽低溫水噴淋，一次（不循環(huán)）接觸得 20%鹽酸，裝大貯槽供罐裝外銷(xiāo)，氣體再經(jīng)堿洗泡沫塔，除去殘余的微量氯化氫后，送至氯乙烯氣柜，最后去精餾工段。 乙炔可以發(fā)生加成反應(yīng)，聚合反應(yīng)。 在潮濕狀態(tài)下，容易與多種金屬作用生成該金屬的氯化物。 CH≡CH： kmol（ ） 乙炔 氯化氫 混合器 CH≡ CH HCl O2 H2O 20 HCl： = kmol（ ） O2： %= kmol（ ） H2O： %+%= kmol（ ） ⅲ 混合器物料衡算表 表 5 混合器物料衡算表 進(jìn)料 質(zhì)量 /kg W/% 出料 質(zhì)量 /kg W/% CH≡CH CH≡CH HCl HCl O2 O2 H2O H2O Σ Σ ⑵ 石墨冷卻器 圖 5 石墨冷卻器物料衡算方框圖 根據(jù)：在石墨冷卻器中，用 35℃ 鹽水（尾氣冷凝器下水）間接冷卻，混合氣中水分一部分則以40%鹽酸的形式排出， 部分則夾帶與氣流中。 計(jì)算依據(jù)： ⑴ 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn) 生產(chǎn)能力：年產(chǎn) 5 萬(wàn)噸的聚氯乙烯 年工作日：以 300 天計(jì)算 日產(chǎn)量： 5104103/300=105 kg 小時(shí)產(chǎn)量： 105/24= kg ∵ 聚合物一般進(jìn)行到轉(zhuǎn)化率為 85%～ 90%[2]，再加上在洗滌樹(shù)脂、包裝工段的損失，這里取轉(zhuǎn)化率為 85%。 規(guī)格 [2]： 純度： ≥% 不含硫、磷、砷等雜質(zhì) 。壓力對(duì)乙炔有特殊的意義。 生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)述 ⑴ 生產(chǎn)工藝流程 圖 3 生產(chǎn)工藝流程 由乙炔工段送來(lái)的精制乙炔氣，經(jīng) 乙炔 砂封，與氯化氫工序送來(lái)的氯化氫氣體經(jīng)緩沖罐通過(guò)孔板流量計(jì)調(diào)節(jié)配比（乙炔 /氯化氫 =1/～ ）在混合器中充分混合，進(jìn)入石墨冷卻器，用 35℃ 鹽水間接冷卻，冷卻到 14℃ 177。因此，工業(yè)生產(chǎn)中盡可能將合成反應(yīng)溫度控制在 100～ 180℃ 范圍。 更值得注意的是，氧在精餾系統(tǒng)中能與氯乙烯單體反應(yīng)形成氯乙烯過(guò)氧化物： H 2 C C H C l + O 2 C H 2 HCC l O O nnn 后者與精餾系統(tǒng)中微量水分相遇時(shí)，會(huì)發(fā)生水解而產(chǎn)生鹽酸，甲酸、甲醛等酸性物質(zhì) , 從而降低單體 pH 值，造成設(shè)備管線的腐蝕，則產(chǎn)生的鐵離子則污染單體，最終還影響到聚合產(chǎn)品的白度和熱穩(wěn)定性。 ⅲ 水分 水分過(guò)高易與混合氣中氯化氫形成鹽酸 ，使轉(zhuǎn)化器設(shè)備及管線受到嚴(yán)重腐蝕，腐蝕的產(chǎn)物二氯化鐵、三氯化鐵結(jié)晶體還會(huì)堵塞管道，威脅正常生產(chǎn)。目前，工業(yè)生產(chǎn)用催化劑，系以活性炭為載體，浸漬吸附 8～ 12%左右的升汞制備而成，這里的含汞量系指 每 100 份活性炭 (干基 )合升汞 8～ 12 份（摩爾比）。 ⅱ 升汞 在常溫下是白色的結(jié)晶粉 末 ，分子式 HgCl2 分子量 ，升華點(diǎn) 302℃ 。 干燥蒸汽冷凝水已得到普遍回收利用 ， 離心水已得到部分回收利用，天津 LG 大沽化學(xué)有限公司采用臭氧氧化廢水處理工藝，上海氯堿化工股份有限公司采用生化方法處理廢水，效果均很好。目前， VCM 尾氣中 VCM 的回收方法主要有活性炭吸附、膜法吸附和溶劑吸附 3 種，前兩種方法目前采用較多，最后一種方法因成本較高采用較少。目前，世界最大的聚合釜是德國(guó)許爾斯公司使用的 200m3 聚合釜。 ⅴ 溶液聚合 溶液聚合是在聚合釜中氯乙烯單體在醋酸丁酯、丙酮等各種溶劑中進(jìn)行聚合。氯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到 7%～ 12%時(shí)即將物料送入后聚合釜繼續(xù)反應(yīng)，后聚合釜是本體聚合的關(guān)鍵設(shè)備，在此物料經(jīng)歷從液相低粘度到糊狀再到粉末相的轉(zhuǎn)化。其中懸浮聚合工藝一直是工業(yè)生產(chǎn)的主要工藝，絕大部分均聚及共聚產(chǎn)品都是采用懸浮聚合工藝。 根據(jù)乳液法生產(chǎn)的 PVC 新產(chǎn)品改進(jìn)了發(fā)泡過(guò)程，通過(guò)發(fā)泡可以生產(chǎn)專用精細(xì)發(fā)泡人造革、高白度墻紙，還可以進(jìn)一步制成無(wú)發(fā)泡產(chǎn)品和配方，并可以生產(chǎn)高檔快速涂料。超細(xì)粉末 PVC 樹(shù)脂這種超高分子質(zhì)量專用料有助于消光及表面的結(jié)構(gòu)成形 。 PVC 門(mén)窗型材以及含有 EVA 與 PE 改性劑的 PVC 是一種新型材料，可用作護(hù)欄桿。 聚氯乙烯樹(shù)脂廣泛地用于塑料加工行業(yè)，建材，輕工等行業(yè)。 （ 5） 聚氯乙烯塑料不僅在 建筑 、農(nóng)業(yè)及包裝工業(yè)上有著廣泛的用途，在電子器件、交通運(yùn)輸、機(jī)械和人民生活等各方面，也均得到 重 用。 作為熱塑性塑料的原料之一的聚氯乙烯樹(shù)脂，在世界各國(guó)合成樹(shù)脂的生產(chǎn)、品種及消費(fèi)上均處領(lǐng)先地位。其次是制造原料來(lái)源廣、制造工藝簡(jiǎn)單。對(duì)聚氯乙烯發(fā)展 起 到積極的推動(dòng)作用。 1872 年包曼 (Baumann)報(bào)導(dǎo)了氯乙烯的制備，并觀察到在強(qiáng)烈陽(yáng)光照射后，氯乙烯逐漸變成一種無(wú)定形的 白色固體物。 technology Author: Su Lin Supervisor: Zeng Wennan Abstract:This graducation design is a primary designed about synthesis construction section of vinyl chloride of PVC 50000 tons every to the Zhuzhou chemical industry group scene practice pertinent dates and related dates,the design was pleted with the calculation of the balance of material and heat the sign,the instruction booklet and three diagrams have been worked out． The main contention of the instruction booklet can be briefly illustrated as follows: development history of producing PVC amp。 2．合成工段的生產(chǎn)原理、流程。 3．物料衡算、熱量衡算。VC and its production way to produce calculation of the balance of material and calculation of heat design and choice about the main disposal of three wastes processing security and fire protection technology. There are three diagrams as follows: technique flow chart with controlled factory floorplan main equipment installing picture. Key words:synthesis、 PVC、 VC、 technological、 design. 2 目錄 中文摘要 英文摘要 前言 1 緒論 ...............................................